Királis információk

Nagyszámú ilyen komplexet állítottak elő akirális és királis R és R' ligandumokat használva, amelyek közül 14-nek a kristály és molekula szerkezetét is meghatározták [2].

Érdekes tulajdonságokra figyeltek fel a vegyületek analitikai elemzése (IR, CD, röntgen diffrakció) során [3]. Akirális komplexek reakcióiban királis szerkezetek, „konformációk”

alakultak ki (1. táblázat), amelyek a következő tulajdonságokkal rendelkeznek (a-j):

1. táblázat: Alkoxi-karbonil-metil-trikarbonil-tercierfoszfán-kobalt komplexek (ROC(O)CH2Co(CO)3PR'3) kristályaikban kialakuló királis konformációk [4]

R R' Tércsoport reP siP reM siM 1,2:5,6-di-O-izo-propilidén-α-D-glükofuranóz; ^f 1,2-bis(metoxikarbonil)etil-kobalt (Ungváry féle komplex); ^g A foszfán kiralitása

nem határozható meg egyértelműen a fenilgyűrűk rendezetlensége miatt

(a) A vizsgált komplexek jellegzetesen torzított trigonális bipirimidális szerkezetében az ekvatoriális síkban három CO ligandum, a két átellenes axiális pozícióban pedig egy trifenilfoszfán¹ és egy alkoxi-karbonil-metilén ligandum helyezkedik el (1. ábra).

triphenylphosphane ligandcarbonylcobalt fragment

Trifenilfoszfin ligandum Trikarbonil rész

Észter rész

1. ábra: A komplex szerkezeti egységei az R=Et példáján (II) keresztül

(b) A kristályokban egymással fedésbe nem hozható, tükörképi viszonyban lévő molekulák vannak, melyek az axiális ligandumokon legalább egy-egy sztereogén egységgel rendelkeznek.

(c) A kiralitás forrása az észtercsoportnak a kobalthoz viszonyított térállása (re vagy si) és a trifenilfoszfán csavarodottsága (P vagy M), helicitása (2. ábra).

Az észtercsoport királis konformációinak meghatározásakor [4] használt elnevezések a CIP konvencióra épülnek. Ehhez azonban elengedhetetlenül szükség volt egy olyan kötés feltételezésére, mely a kobaltatom és az észtercsoport sp²-es szénatomja között alakul ki. Így az sp²-es szénatom királis atommá válik, ezáltal az egyes konfigurációk, (R)→re vagy (S)→si könnyen meghatározhatók.

1 A XIII komplex kivételével.

re

2. ábra: A királis konformációk jelölésrendszere az alkil és a foszfán ligandumon

(d) Az észtercsoport síkja és a Co(CO)3 tárcsa síkja közel párhuzamos helyzetű. A Co-Csp² kötés körüli elforgatással létrehozható egyéb orientációk nem kedvezményezettek.

(e) Az észtercsoport Csp² atomjának a kobalthoz viszonyított távolsága <3 Å, ami a van der Waals erőket meghaladó mértékű kölcsönhatást "autoszolvatációt" feltételez [5]. Ezáltal mind a kobalt atom, mind pedig a karboxilcsoport Csp² atomja királissá válik.

(f) Minden komplex esetében hiányzik a statisztikusan lehetséges izomereknek legalább az 50% -a, de a si/re és a P/M konformációk kombinációja molekulánként változó lehet.

(g) Királis R esetén még nagyobb a szelektivitás mértéke, több a lehetséges izomer. Az s-butil-észter (V) származék esetében az alkilcsoporton egy további aszimmetriacentrum is található, amely centrális kiralitását tekintve R és S lehet. Statisztikailag 2³, tehát 8 szerkezet lehetséges, ezzel szemben a kristályszerkezetben csak kettő található meg (rePS, siMR) [2, 6]. A tejsav (X) és glükofuranóz (XIV) származékok esetében még nagyobb a szelektivitás. A lehetséges 8 szerkezetből csupán egyetlen módosulat (siMS az X-es illetve siPD a XIV-es

(h) Királis R’ esetén (R=i-Pr és R’=PPh₂(n-Menth), XIII) szintén csak egy királis konformáció alakul ki (3. ábra).

3. ábra: R=i-Pr, R’=PPh₂(n-Menth) (XIII) származék szerkezete

(i) A ciklohexil-észter (VII, VIII) származék esetében két különböző polimorf kristálymódosulat (P-1 és P21/c) alakul ki.

(j) A kristálycellák felépítése jelentős számú intra- és intermolekuláris hidrogénkötés kialakulására enged következtetni. A Pannon Egyetem Müller Laboratóriumában Tóth Gergely erre irányulóan előrehaladott munkákat végez [7].

A kobalt katalizált homogénkatalitikus reakciók az egyik legrégebben vizsgált reakciók közé tartoznak [8]. Számtalan új vegyületet szintetizáltak, azonban Pályi és munkatársai által előállítottakhoz hasonló, csak egyetlen egy található még az irodalomban.

Kobalt-katalizált hidroformilezési reakciók mechanizmusának vizsgálata közben Ungváry Ferenc egy újabb alkoxi-karbonil-metil-tercierfoszfán-kobalt származék szerkezetét írta le (4.

ábra) (R=(Bis-Met), XV) [9]. Ez a komplex is tökéletesen beleillik a vizsgált vegyületeink sorába, hiszen az összefoglalt (a)-(d) jellegzetességeknek megfelel.

4. ábra: Az R’=(Bis-Met) komplex (XV) szerkezete

A vizsgált komplexek legmeglepőbb tulajdonsága az, hogy a trifenilfoszfán ligandum egy bizonyos konformációjához (P vagy M) az észter csoportnak mindig csak egy adott konformációja (re vagy si) tartozhat. Ez alól kivétel a benzil-észter származék (IX), amelyben a kristályszerkezet „rendezetlensége” kiterjed a benziloxikarbonil-csoportra, ezáltal lehetővé téve mind a 4 lehetséges szerkezet megjelenését.

2.1.2 „Autoszolvatáció”, spektroszkópia

Kiroptikai vizsgálatok során felfigyeltek arra, hogy az RO(O)CCH2Co(CO)3PR'3 (R, R' = alkil, aril) vegyületek királis R és/vagy R' csoportokkal olyan cirkuláris dikroizmus (CD) színképeket adnak [10];

(a) amelyek gyökeresen különböznek a szabad ligandumok CD színképeitől;

(b) amelyekben olyan CD-sávok jelentkeznek, melyek a komplexekben jelenlévő átmenetifém valamely átmenetének részvételével magyarázhatók.

Ezek a megfigyelések azt jelentik, hogy a CD színképekben nem csak a klasszikus vegyérték kapcsolatok elektronátmeneteit találták, hanem egy ezeken túlmenő kölcsönhatást is, amely a fémet „királisan perturbálja”.

Ekkor a vegyületcsoportból csak a PhCH₂OC(O)CH₂Co(CO)₃PPh₃ (benzil származék) molekulaszerkezete állt rendelkezésükre. A komplexben az észtercsoportban található C(sp²)

és a kobalt távolsága 292 pm, amely némileg alátámasztja a vegyérték kapcsolatokon túli kölcsönhatás, (Pályi professzor terminológiája szerint) az „autoszolvatáció” jelenlétét is.

A feltételezett kötést a Müller Laboratórium munkatársainak sikerült kvantumkémiai vizsgálatokkal is bizonyítani [11]. A röntgenszerkezetek elemzése, spektroszkópiai eredmények, és a DFT számítások egybehangzóan azt bizonyítják, hogy az α-észter csoport és a kobalt atom között egy η³-típusú parciális koordinatív kötés alakul ki, mely felelős a vegyületekben létrejövő sztereoszelektív önszerveződés és királis konfigurációk kialakulásáért.

Bencze és munkatársai már a 2000-ben leírták [12] a röntgen szerkezetekben talált enantiomerek egymás közötti átalakulásának, általuk lehetséges útját. Munkájukban tüzetesebben az etoxi származékot (II) vizsgálták. Meghatározták, hogy az észter csoport sp³ -as és az sp²-es szén körüli átfordulása energetikailag sokkal kedvezőbb akkor, ha az a karbonilos oxigén atomjával fordul a CO tárcsa felé. Az átfordulás további mozgásokat gerjeszthet a molekulában. Amikor az észtercsoport re állásból jobbra fordul, eltaszítja a Co(CO)3 fragmenst, ami ezáltal az óramutató járásával megegyező irányba fordul el. A CO tárcsa viszont olyan közel található a PPh3 ligandum orto hidrogénjeihez, hogy ezeket P állásból M állásba sodorja át (5. ábra). Tehát az eredeti reP szerkezetből kialakul enantiomerje, a siM szerkezet. A molekulán belüli mozgások összehangoltságából („koncertikus” jellegéből) következtettek arra, hogy miért hiányzik a másik két kombináció.

Felfigyeltek továbbá arra is, hogy ez a molekulán belüli összehangolt mozgás nagyon hasonlít a klasszikus óraszerkezetek működéséhez, sőt ezzel lényegében azonos [13]. Eszerint az óraszerkezet és a molekula, hasonló tulajdonságú részekkel rendelkezik. Az észtercsoport az anker+ankerkerék, a CO tárcsa a potenciális energia változó irányú továbbítására szolgáló anker, míg a trifenilfoszfán ligandum az ún. billegő kerékkel rokonítható (6. ábra).

Kvantumkémiai számolásokkal bizonyították, hogy az egyensúlyi szerkezeteknél mind a négy variáns (reP, siP, reM és siM) energiája a számítások hibahatárán belül azonosnak adódott [14]. Ezzel azt feltételezték, hogy a szelektivitás oka nem pusztán a termodinamikai.

Az irodalomban számos érdekes elképzelést találhatunk molekuláris óraműszerű vegyületek előállítására [15]. Azonban a fentiekben ismertetett óramű (clockwork) modell az eddigi „legteljesebb” szerkezet, melyben a klasszikus, mechanikus óraszerkezet valamennyi

lényeges alkatrésze megvan. A kutatás, a jelenség jellege folytán természetszerűen a hasonló molekuláris szerkezetek kutatására és fejlesztésére hivatott új tudományág, a nanotechnológia területére sodródott.

6. ábra: Az óraszerkezet és a „molekuláris óramodell” összehasonlítása

2.2 anotechnológia

1959-ben Richard P. Feynman azt mondta, hogy „egy napon a tudomány segítségével képesek leszünk egy enciklopédia tartalmát egyetlen tűhegyre felírni”. Ez a módszer a gyakorlatban már évmilliárdok óta jól működik. A természet már ennyi ideje használja a nanotechnológiát. Ha nem is atomokból, de néhány atomos molekulákból épülnek fel az élethez szükséges anyagok. Ezek a folyamatok már ismertek voltak, de csak elképzelni tudták őket.

Ahhoz, hogy Feynman tervét megvalósítsák olyan eszközre volt szükség, amivel a molekulákat, atomokat láthatják. Gerd Karl Binnig az IBM gyárral közösen 1981-re elkészítette a pásztázó alagút(áram)mikroszkópot (Scanning Tunneling Microscope, STM).

Ezért a felfedezésért 1985-ben megkapta a fizikai Nobel díjat. Kiderült, hogy nem csak az egyes atomokat, hanem a köztük lévő kötéseket is látják, sőt az atomokat is tudják vele mozgatni. Ekkor született meg a modernkori nanotechnológia.

A nanotechnológia lehetőségei határtalanok. Alkalmazási területei lehetnek például az orvostudomány (mesterséges izmok), számítástechnika (memóriák), elektronika (chipek), űrtechnológia (könnyű és stabil anyagok), nanomotorok (molekulákból felépülő kerekek, fogaskerekek, pumpák, jeltároló, jelátalakító eszközök), stb.

Nem célom a nanotechnológia összes ágának bemutatása, csak a dolgozatom témájához legközelebb álló ún. nanomotorokkal foglalkozom itt. A nanomotorok felhasználási köre sokrétű lehet az optikai kapcsolóktól egészen a mikrofolyadékokig.

2.2.1 Molekuláris propellerek, kúpfogaskerekek

Mislow és Gust [16, 17] olyan molekuláris propellereket állítottak elő, amelyekben kettő vagy több aril csoport (Ar) kapcsolódik egy egyszerű centrumhoz (Z). Az egyik arilcsoport C-Z kötés menti forgatására a molekulában a többi csoport (ArnZ) is mozog (7.

ábra).

z z

7. ábra:Ar3Z típusú molekuláris propellerek

Mislow [18] és Iwamura [19] érdekes tulajdonságokat figyeltek meg Tp₂Z (8. ábra) rendszerekben, ahol a két tripticén (Tp) oxigén vagy metilén hídon keresztül kapcsolódik egymáshoz (Z=O, CH₂). Meglepődve tapasztalták, hogy egy gyors belső forgás következtében a molekula úgy viselkedik, mint egy ideális kúpfogaskerék. ¹H- és ¹³C-NMR vizsgálatokkal kimutatták, hogy a C-O kötés körüli forgás a bis(1-triptycycl) éterben -94 °C-on is kimutatható, és a rotációs gát nagysága nem nagyobb, mint 8 kcal/mól. Oxigén híd esetében (Tp2O), ha a tripticén 4-es pozícióiba egy klór atomot, vagy a Tp2CH2-nél a 3-as és a 4-es pozíciókba egy-egy metil csoportot tettek, akkor megakadályozták a „fogaskerekek”

elcsúszását egymáson, tehát egy igazi háromfogú fogaskerék-rendszert kaptak.

8. ábra: A molekuláris és a mechanikus kúpfogaskerék sémája

Mislow és munkatársai későbbi kutatatásaikban [20] három tripticil csoportot kapcsoltak hozzá egy GeCl molekulához. Olyan három fogaskerékből álló rendszert kaptak, ahol két Tp csoport egyirányba a harmadik, pedig ellentétes irányba forog (9. ábra).

9. ábra: Három tripticénből álló fogaskerék rendszer

Fuji [21] és munkatársai olyan kísérleteket hajtottak végre, amelyben a Tp helyett szubsztituált naftil csoportokat használtak. Ezáltal elsőként állítottak elő optikailag aktív kétfogú fogaskerekeket (10. ábra).

10. ábra: Kétfogú fogaskerék-rendszer

Az analóg molekula rendszerekben, a nagy amplitúdójú mozgásokat külső stimulációval (fotokémiai, kémiai, elektrokémiai stb.) érik el. Ezáltal a csoportok egyes részei valóban átrendeződnek és ezt a reverzibilis átrendeződést számos módon tudják kimutatni (abszorpció, NMR, elektrokémiai potenciál stb.) [22].

Richards és munkatársai [23] [(9-tripticil-etinil)ciklopentadienil](tetrafenil-ciklobutadién)-kobalt komplexet (11. ábra) állítottak elő. A molekulában a ciklobutadiénhez kapcsolódó fenilgyűrűk egy négyfogú, az etin csoporthoz kapcsolódó tripticén pedig egy háromfogú fogaskereket hozott létre. Azonban a két forgó csoport kapcsolt rotációját nem tudták megoldani.

11. ábra: Metallocén típusú molekuláris fogaskerék

Az eddig ismertetett vegyületek sok tekintettben hasonlítanak az általunk vizsgált alkil-kobalt-trikarbonil-foszfán komplexre.

2.3 Molekulamechanika

Az informatika fejlődésével a számításos kémia lehetőségei kitárultak. Sokféle módszert alkalmazhatunk a molekulaszintű motorok, masinák tulajdonságainak feltérképezéséhez. Az általunk vizsgált molekulacsalád legkisebb tagja is több mint 50 atomból áll. Ilyen nagy molekulákra, a konformációs viszonyok számolásához ezért célszerű volt a molekulamechanika eszközeit választani.

A molekulamechanika témakörében számos érdekes és értékes könyv [24], valamint cikk jelent már meg. Nem célom ezen írások részletes összefoglalása - egy pontos, részletes munka meg is haladná a dolgozat kereteit –, inkább kiemelném a munkám számára fontos részeket, részleteket és lehetőségeket.

A molekulamechanika nem kvantumkémiai szerkezetvizsgáló módszer. A molekulamechanikai módszerek a magok helyzetét úgy vizsgálják, hogy az elektronokat csak az általuk létesített erőtér révén veszik figyelembe. Egy rendszer leírásának két fontos pillére van. Az egyik az erőteret leíró egyenletek matematikai alakja, a másik pedig az ezekben szereplő paraméterek megválasztása. Mindkét esetben a választás kritériuma az, hogy minél pontosabban tudjuk leírni a vizsgált modellek kísérletileg meghatározott jellemzőit.

Az erőtér módszer alapötlete abból adódott, hogy a kísérleti módszerek fejlesztésével a kisméretű molekulákról egyre több adat állt rendelkezésre. Ismertek lettek az atomok közti kötéstávolságok, kötésszögek, valamint még számos molekulageometriai és energetikai

jellemző. A kérdés az volt, hogy leírható-e egy nagy molekula a kisebbekkel modellezett szerkezeti egységek kombinációjaként. Erre szolgál az erőtér eljáráson alapuló molekulamechanikai számítási módszer.

Az erőtér eljárás alapjait Andrews 1930-ban közölt mechanikai modellje [25] képezi, amely szerint a molekulák merev, gömbszerű atomokból állnak. Az atomok közti kötéseket úgy szemléltetik, mintha rúgókkal kapcsolnánk őket össze.

A molekulát felépítő atomok állandóan mozognak. A fellépő szerkezeti változások pedig, a molekula teljes energiájának a megváltozását vonják maguk után. Ezek az egyszerű erőtörvények alapján számíthatóak.

A molekulamechanikában használatos erőterekben alkalmazott energiatagok kötő és nemkötő kölcsönhatások leírására szolgálnak,

Vegyérték jellegű- vagy kötőkölcsönhatások közé többek közt az egymással közvetlen kötésben lévő atomok között fellépő kötésnyújtási, a geminális (1-3 vagy kötéshajlítási) és a vicinális (1-4 vagy torziós) kölcsönhatások tartoznak,

+ ...

lévő atomok között kialakuló diszperziós vonzás, valamit az elektrosztatikus effektusok a nemkötő kölcsönhatások közé tartoznak,

Andrews molekulamechanikai modellje alapján a kovalens kötés irányában és az arra merőlegesen ébredő erőket a Hooke-törvény segítségével számolhatjuk. Minden egyes kötéstávolságnak és kötésszögnek definiálhatunk egy egyensúlyi értéket (kötéstávolság: két egymással kötésben lévő atom távolságának leírására szolgál; kötésszög: a központi atomtól a szomszédos atomok felé húzott szakaszok (=kötések) által bezárt szög leírására szolgál). Ha

egy kötéstávolság vagy egy kötésszög eltér annak egyensúlyi értékétől, akkor ez energianövekedést eredményez. Ezt, a kötéstávolságnál az

(

₀

)

²

2

1 k r r E

_r

=

_r

−

_,

kötésszögeknél pedig az

(

₀

)

²

2

1

_θ

θ θ

θ

= k −

E

egyenlettel írhatjuk le. Ahol r₀ és θ₀az egyensúlyi, r és θ a számított kötéstávolság, ill.

kötésszög értékek. Nagy deformációk esetén alkalmazható lenne a Morse-függvény [26], de ezt a nagy időszükséglete miatt nem alkalmazzák. A számítás pontosítására mind a kötésnyújtási, mind a kötéshajlítási tagot kiegészíthetjük egy harmadrendű taggal. Ez azonban veszélyekkel járhat olyan molekulák esetében, ahol a geometriai jellemzők (kötéstávolság, kötésszög, stb.) jelentősen eltérnek az egyensúlyi értékektől.

Ha egy molekula részei a kötések kölcsönös taszítása miatt egymáshoz képest nem fordulhatnak el szabadon, akkor torziós gátról beszélünk. Kezdetben ennek a leírására a van der Waals paramétereket használták, de ez megnehezítette a van der Waals kölcsönhatások leírását. Ezért vezették be a torziós gátra jellemző energiatagot, a torziós energiát [27].

Első lépésben definiálni kellett egy függő változót. Ez a torziós szög. Az A,B,C,D atomok által meghatározott torziós szög az AB és CD egyenesek által bezárt szög a BC tengelyen keresztül nézve (12. ábra) [28].

12. ábra: A torziós szög definíciója

Mivel a torziós energiagátat leíró görbe a torziós szög koszinuszával arányos, ezért a

egyszerű képlettel írják le az energiát. Bonyolultabb rendszereknél, szerkezeteknél ez az egyenlet csak részben alkalmas. Részletesebben az alábbi Fourier-sorral felírva az

( )

A molekula egyes részei, amelyekben sp2-es hibridállapotú atomok találhatóak, planáris elrendeződést mutatnak. Ha a trigonális centrumban elhelyezkedő atom a sík alatt vagy felett helyezkedik el, akkor ez energianövekedést eredményez a síkbéli szerkezethez képest. Ez a kihajlás szögével (χ) arányos és a következő egyenlettel írható le [29]:

2 gyakori definíció szerint, egy a centrumból kiinduló kötés körüli ún. hamis torzió segítségével írja le (13. ábra).

13. ábra: A síkból történő kihajlásra vonatkozó koordináták definíciója

2.3.2 emkötő kölcsönhatások

Molekulamechanika a molekulaszerkezet pontosabb energetikai jellemzésére a nyújtási-hajlítási taggal közelített 1,3 nemkötő kölcsönhatás mellett egyéb intramolekuláris kölcsönhatásokat is figyelembe vesz. Ezek közül a van der Waals kölcsönhatás [30] a legfontosabb.

A van der Waals kölcsönhatás három részből tevődik össze, melyek a következők. Az első a dipólusnyomatékkal és töltéssel nem rendelkező molekulákra jellemző diszperziós kölcsönhatás. A második a dipólusnyomatékkal rendelkező atomok dipól-dipól kölcsönhatásának energiája, és végül az effektív töltések között fellépő Coulomb-erők energiája. A van der Waals-jellegű másodlagos kölcsönhatások egyidejű számítására több összefüggés is alkalmas. Használják az ún. Hill-összefüggést [31], de a molekulamechanikai eljárásokban az általánosabb érvényű Lennard-Jones potenciált [32] alkalmazzák:

∑

∋

 

Ennek oka az is, hogy a Hill-összefüggésben található exponenciális kifejezés számítása jóval időigényesebb.

ahol q_i és q_j atomi töltések, R_ij a köztük lévő távolság és D a dielektromos állandó.

Az intra- vagy intermolekuláris H-kötés leírására a következő egyenletet használják [33]:

Ezt a tagot nem minden molekulamechanikai erőtérbe építették be. Kvantumkémiai számításokkal bizonyították, hogy az ilyen másodlagos kötések leírhatóak egyszerű elektrosztatikus kölcsönhatásokkal is [34].

2.3.3 Az MM2 erőtér

Az előzőekben leírtak alapján elmondható, hogy egyes kölcsönhatások kiszámítására több módszer ismeretes. Szinte minden erőtér más és más formában használja ezeket az egyenleteket.

A szervetlen vegyületekre végzett molekulamechanikai számítások a szimulációs eszközök fejlődésével a 80-as évek közepétől kerültek be a kutatói gyakorlatba. Az átmenetifém atomokat tartalmazó vegyületek molekulamechanikai kezelése két jól definiált csoportra osztható, a koordinációs- és a (számunkra fontosabb) fémorganikus vegyületek szimulációjára.

1995-ben egy átfogó tanulmány [35] jelent meg fémorganikus komplexek molekulamechanikai kezeléséről. Több mint 250 hivatkozás segítségével tekintik át a 90-es évek elejétől megindult erőtérfejlesztéseket.

Az első igazán jól alkalmazható módszer a PCMODEL [36] programkörnyezetében megvalósított MMX erőtér, amelyben az átmenetifém komplexek modellezése vegyérték jellegű kölcsönhatásokkal történik. A paraméterkészletet a vas atom különböző vegyületeire fejlesztették ki. Más fémek komplexeinek kezeléséhez szükséges paramétereket a fématomok van der Waals sugarainak különbsége alapján határozza meg. Nagy előnye, hogy a hiányzó paramétereket meg tudja becsülni. A becslés pontossága azonban kapcsolatban van a hiányzó paraméterek számával.

Munkám során a Cerius² program MM2 [37] erőterét alkalmaztam. (Döntésemet a kísérleti részben indokolom.) Az MM2 erőteret Allinger és munkatársai fejlesztették ki. Ez volt az első általánosan is alkalmazható erőtér. Dolgozatomban az egyes energiatagok számítási módszereit ismertettem röviden.

2.3.3.1 Az MM2 erőtérben használt vegyérték jellegű kölcsönhatások

A torziós energia számítása a következő egyenlettel történik,

[ ( ) ]

2.3.3.2 Az MM2 erőtérben használt nemkötő jellegű kölcsönhatások Van der Waals kölcsönhatás

Az MM2 erőtérben a van der Waals kölcsönhatás számítására egy módosított Lennard-Jones potenciált használnak,

ahol a γ rendszerint 12, hogy a Lennard-Jones 12-6 potenciál esetében a nagy atomtávolságoknál fellépő hibákat kiküszöböljék [38]. R₀ a kötéserősség (kcal/mól), D₀ pedig a kötéstávolság (Å).

Coulomb kölcsönhatás

A teljes elektrosztatikus energiát a következő egyenlettel tudjuk leírni,

∑∑

>

2.3.4 Molekulamechanikai erőterek paraméterezése

Az erőterek paraméterezésén a bennük előforduló paraméterek beállítását értjük. Bár a molekulamechanikában használatos általános erőterekben a szerzők a lehető legszélesebb paraméterkészlet fejlesztésére törekednek, az alkalmazások sokszínűsége folytán egyes paraméterek hiányára hamar fény derül. Az ilyen esetekben gondoskodni kell a hiányzó paraméterek pótlásáról.

A molekulamechanikai erőtér pontosságát, az erőteret alkotó potenciálegyenleteken túl, a kísérleti szerkezetek száma is biztosítja. A korábban végzett manuális elemzések alkalmazása már technikai problémákat vet fel, miszerint a sok paraméter és belső koordináta együttes kezelése már csak számítógépes célszoftverek segítségével oldható meg.

A molekulamechanikai paraméterek fejlesztésére az irodalomban két fő irányt tartanak megfelelőnek. Az egyik módszer lényege az, hogy a paraméterezéshez csak kvantumkémiai számításokat használnak fel. A másik módszer, ezt használtuk mi is, csupán kísérleti eredményeket használ a fejlesztéshez.

2.3.4.1 Kvantumkémiai alapokon történő erőtérfejlesztés

Ezen módszeren alapuló molekulamechanikai paraméterkészlet előállítására számos példa található az irodalomban [39]. A fejlesztések során volt, amikor még együtt alkalmazták a kísérleti és elméleti adatokat, de a sokak által ismert és használt Merk erőtér [40] már csak tisztán kvantumkémiai számításokon alapul. A szerzők a paraméteroptimalizációhoz közel 1500 HF és MP2/6-31G* szinten optimalizált molekulaszerkezetet használtak fel. A

kvantumkémiai számításokon alapuló erőtérfejlesztés előnye, hogy a számításokkal lényegében minden olyan adat előállítható, ami a paraméteroptimalizációhoz kell. Azonban ahhoz, hogy egy pontos, használható paraméterkészletet elkészítsünk, rengeteg kvantumkémiai számításra van szükség. Ez, a számítástechnika rendkívüli mértékű fejlődésével is, csak egyedi, kis molekulacsoportok részére kidolgozott erőterek esetében lehetséges.

2.3.4.2 Empirikus erőterek fejlesztése

A molekulamechanika, eredeti definícióját is alapul véve, szinte kizárólag kísérleti adatokat használ a paraméterezéshez. Ennek a módszernek a legfontosabb és a legidőigényesebb része a kísérleti adatok összegyűjtése és azok elemzése.

Két olyan nagy kutatócsoportot ismerünk, akik tisztán kísérleti alapokon keresztül készítik el a molekulamechanikai paraméterek optimalizációját.

Allinger és munkatársai a 1991-ben megjelent munkáikban elsősorban az MM2 és MM3 erőterek eltéréseit mutatják be, viszont magáról a paraméterezésről kevés szót szólnak.

Allinger és munkatársai a 1991-ben megjelent munkáikban elsősorban az MM2 és MM3 erőterek eltéréseit mutatják be, viszont magáról a paraméterezésről kevés szót szólnak.

In document Királis információk terjedési mechanizmusa alkil-kobalt-trikarbonil-foszfán komplexekben (Pldal 9-0)