Kétdimenziós konformációanalízisek

Az egydimenziós konformációanalízis után el kellett dönteni, hogy az észtercsoporton (Φ₁) kívül melyik legyen a másik vezetett torziósszög. Mivel a molekula teljes inverzióját akartuk elérni, tehát azt, hogy az észtercsoporton kívül, a fenilgyűrűk is átforduljanak az egyik állásból (P) a másikba (M), az egyik fenilgyűrűt az észtercsoporttal egyidejűleg forgattam meg. Az egydimenziós analízis alatt megfigyeltekkel összhangban azt a fenilgyűrűt választottam a forgatáshoz, amelyiknek a szerepe - az észtercsoporthoz viszonyított térállása - az enantiomerek oda-vissza átalakulása alatt nem változik (15. ábra). (Φ2, 1-es fenilgyűrű).

Co

P OC

CO CO C

H

O O φ R

1

φ 2

15. ábra:A kétdimenziós konformáció analízisben változtatott torziós szögek

A kétdimenziós konformációanalízisnél a konformációk megválasztásához a leghosszadalmasabb, de egyben a legpontosabb módszert, a hálómódszert alkalmaztam, vagyis az aktív koordináták adott lépésközzel vett lehetséges értékei mentén határozzuk meg a potenciális energia értékét. Egy számítás alatt csak a két kiválasztott torziósszöget (Φ₁ és Φ₂) tartottam állandó értéken, de szerkezetenként mindig csak egy torzióértéket változtattam. A geometriai optimalizációk közben a molekula többi része szabadon mozoghatott.

3.3.2.1 Etilészter származék (EtOC(O)CH2Co(CO)3(PPh3)) kétdimenziós konformáció-analízise [K60, K61]

A kiindulási állapot a röntgenszerkezetből vett reP szerkezet optimalizált formája volt.

Kiinduláskor az észtercsoport torziója (Φ1) -88,7˚, a vezetett fenilgyűrűé (Φ2, 1-es fenilgyűrű) pedig -36,8˚ volt, első közelítésben 5˚-onként forgattam őket 180˚-, illetve 90˚-on keresztül pozitív irányban. (Φ1: -88,7˚-tól 91,3˚-ig; Φ2: -36,8˚-tól 53,2˚-ig.) Először mindig az észtercsoportot fordítottam be a kívánt állásba és erre az adott torzióra állítottam be 5°-onként a kijelölt fenilcsoport megfelelő torzióját, és mindegyik szerkezetre geometriai optimalizációt végeztem. A művelet elvégzése után a vizsgált szerkezetek molekulamechanikai energiáit ábrázoltam a fenil és az észter torzió függvényében. Ezáltal egy energiafelületi diagramot kaptam (6. diagram). A felület tartalmazza a két rögzített torzió valamennyi kombinációja által létrejött molekulák egyensúlyi szerkezetét és azok sztérikus (MM) energiáit kcal/mól egységben.

6. diagram:Az etilészter-komplex (II) energiafelülete

A mélykék színek alacsony, a barnába hajló színek magasabb sztérikus energiájú konformációkhoz rendelhetők. Az energiafelület alatt, annak kétdimenziós vetülete látható. A hosszabbik oldalon az észter, a rövidebbiken pedig az 1-es fenilgyűrű torzióját tüntettem fel.

Az átalakulási és az egyéb szerkezetek pontosabb feltérképezéséhez tovább finomítottam a konformáció analízist. Mind az észter, mind a fenilcsoportot 1˚-onként forgattam a fentiekben leírt határok közt. A vizsgálatok során így 14414 szerkezetet kaptam.

Az energia felületen a minimumok és maximumok helye számottevően nem változott.

A reP és a vele szemközti sarokban elhelyezkedő siM szerkezetekhez energiaminimumok tartoznak. A diagram másik két sarkában energiamaximumok találhatóak. Az utóbbiakhoz tartozó szerkezeteket nem lehet egyértelműen beazonosítani a fenilgyűrűk rendezetlen állása miatt. A gyűrűk az átalakulás alatt „összeakadnak” és nem tudnak átfordulni egységesen P állásból M állásba (16. ábra).

16. ábra:Az energiafelület egyik maximumához tartozó szerkezet két különböző vetülete A 16. ábrán látható szerkezethez +90°-os észter- és -36°-os fenilgyűrű (1-es fenilgyűrű) torzió tartozik. A 2-es gyűrű torziója +22°, a 3-as gyűrűé pedig +93°-os.

Megfigyelhető, hogy két fenilgyűrű egymásnak ellentétes konfigurációjú (1-es P, 2-es M) a harmadik, pedig közel „semleges” állású. Ebben az állásban a fenilgyűrűk ütközése miatt a diasztereomerek képződése erősen gátolt.

A trajektóriát, az enantiomerek közti átalakulási utat, úgy határoztam meg, hogy minden egyes észtertorzióhoz a legalacsonyabb energiájú szerkezetet rendeltem. A reP→siM közti átalakulás legalacsonyabb energiájú útját egy fehér vonallal ábrázoltam a 7. diagramon.

(A diagram jobb alsó sarkában a kiindulási reP, a bal felső sarokban pedig ennek az

7. diagram:Az etilészter-komplex (II) trajektóriája (fehér vonal)

A diagramról leolvasható, hogy az észtercsoport pozitív irányú elforgásának kezdeti szakaszában a vezetett fenilgyűrű torziósszöge alig változik. 79˚-os észtertorziónál még mindhárom fenilgyűrű P állásban van (17. ábra: A). Amikor az észtercsoport torziós szöge eléri a 80˚-ot (si állapot), a vezetett (1-es) fenilgyűrű kivételével a többi gyűrűk már átfordulnak M állásba (17. ábra: A’). Majd a következő 1^o-os lépésközben már mindhárom gyűrű antipód állást vesz fel (17. ábra: B).

A trajektóriában lévő szerkezetek sorozatát megvizsgálva megállapítottam, hogy a komplexben az észtercsoport és a fenilgyűrűk közti információ vezetése szinkron mozgások következményeként jön létre. Bizonyítottá vált, hogy az enantiomerek közti átalakulás a

„clockwork” hipotézissel megegyező módon játszódik le, mégpedig a következőképpen: Az észtercsoport pozitív irányban történő elmozdulásával a karbonil oxigénje megközelíti az ekvatoriális síkban található CO_a oxigénatomját. A fellépő taszító kölcsönhatásra a CO tárcsa a P-Co-Csp³ tengely körüli forgással válaszol, miközben a karbonil ligandumok oxigénatomjai olyan közel kerülnek a fenilcsoportok orto-hidrogénjeihez, hogy azokat P állásból M állásba sodorják át. Az átalakulási út végén megkaptuk a kiindulási reP komplex enantiomer párját (siM), a várakozásnak megfelelő egyensúlyi energiával.

A

A’

B

3.3.2.2 A fenilgyűrűk inverziója

Az átalakulási úton található komplexek fenilgyűrűi által felvett torziós szögeket a 8.

diagramon ábrázoltam. A kiindulási szerkezetben mindhárom fenilgyűrű P konfigurációval rendelkezett. Amikor az észtercsoport torziósszöge eléri a 81˚-ot (17. ábra B állapot) már mind a három fenilgyűrű M állásba került. A diagramon látható, hogy az 1-es és a 3-as gyűrű pozitív, míg a 2-es gyűrű negatív irányba fordul át. A fenilgyűrűk a szabad trifenilfoszfánhoz hasonlóan 2:1 arányban fordultak át P állásból M állásba.

-140

8. diagram:A fenilcsoportok mozgása az észter torzió függvényében

A reP → siM átalakulás alatt a fenilgyűrűk a fentiekben leírt módon mozognak. A keletkezett siM komplex a kiindulási reP komplex tükörképe. Ezért 2-es a 3-as fenilgyűrűk

„tulajdonságai” is szerepet cserélnek. Az előzőekben bemutatott átalakulás alatt az 1-es és a 3-as gyűrű-, a visszaalakulás alatt (siM → reP) az 1-es és a 2-es gyűrű fog egyirányba fordulni, míg minkét esetben a harmadik gyűrű, a másik kettővel ellentétes irányba fordul át.

Egy másik szemszögből megközelítve a fenilgyűrűk átalakulását, elmondhatjuk, hogy az oda-vissza átalakulások alatt az 1-es gyűrű mindig ide-oda billeg, -45° és +45° között. A másik két gyűrű, pedig állandóan egyirányba fordul, méghozzá a foszfor atom irányából tekintve egymással ellentétesen (18. ábra). (Az ábrán csak a trifenilfoszfánt jelöltem, a komplex többi részét letakartam a jobb áttekinthetőség végett.)

18. ábra: A fenilgyűrűk mozgása az átalakulások alatt

Óraműszerű (clockwork) átalakulás nem csak az etilészter származéknál figyelhető meg.

Megvizsgáltam még az ugyanebbe a típusba tartozó c-hexil- és n-propil származékot is. A kapott eredmények nagyon hasonlítanak egymásra. A diasztereomerek keletkezése a fenilgyűrűk összeakadása miatt ezekben az esetekben is gátolt. A potenciális energiafelületi diagramokon a minimumok és maximumok helye egyező, csak az értékükben van eltérés [K62].

Összefoglalva elmondható, hogy az általunk kifejlesztett, bővített MM2 paraméterkészletet használva kétdimenziós konformációanalízissel sikerült bizonyítanunk az enantiomerek közti átalakulást. Bizonyítottuk azt is, hogy a reP → siP és a reP → reM irányú epimerizációt a fenilgyűrűk összeakadásából kialakult jelentős energiagát hiusítja meg. Bemutattuk, hogy a komplexben található fenilgyűrűk, a szabad trifenilfoszfánhoz hasonlóan a 2:1 mechanizmus szerint invertálódnak P állásból M állásba.

3.4 Az [(etiloxikarbonil)metil]kobalt tetrakarbonil komplex reakciója