Halogénezett szénhidrogének

A halogénezett szénhidrogén nevét a megfelelő szénhidrogén nevéből vezetjük le. A halogénatomra mindig előtagként utalunk. A szénlánc kiválasztására vonatkozó szabályok megegyeznek a szénhidrogénekre vonatkozókkal.

Halogénezett alkánok akkor jelölhetők csoportfunkciós névvel, ha a halogén el nem ágazó alkil- vagy alkiléncsoporthoz kapcsolódik (pl. propil-jodid, vinil-klorid, benzil-bromid stb.).

Bizonyos esetekben triviális neveket is használunk (pl. CHCl3 kloroform, CCl4

széntetraklorid stb.).

VI.1.5.2 Előállítás

Az alkánok hidrogénatomjai halogénekkel kicserélhetők. A halogénezés fény és/vagy hő hatására fluorral és klórral robbanásszerűen, brómmal könnyen, jóddal viszonylag nehezen játszódik le. A halogénezés általában gyökös mechanizmusú láncreakcióban megy végbe.

A metán és a klórgáz például napfény hatására igen gyorsan reagálnak egymással.

Megvilágítás hatására a klórmolekulák klóratomokra disszociálnak (homolízis). A reakcióképes klóratom (szabad gyök) a metánmolekulával ütközve abból hidrogénatomot szakít ki, miközben metilgyök keletkezik. A metilgyök újabb klórmolekulával újabb reakcióképes klóratomot hoz létre, így a láncreakció tovább halad. A láncreakció befejeztével a gyökök egymással reagálnak.

98 A projekt az Európai Unió támogatásával az Európai Szociális Alap társfinanszírozásávalvalósul meg Az alkánok halogénezése során mono-, di-, tri- stb. szubsztituált származékok, illetve izomerek keletkeznek. Képződésük eltérő sebességgel játszódik le, ezért például a hőmérséklet változtatásával a termékarány módosítható, valamelyik termék képződése túlsúlyba jut, irányított reakcióról van szó.

Olefinek halogén, illetve hidrogén-halogenid addíciója során is halogénezett szénhidrogének keletkeznek.

VI.1.5.3 Tulajdonságok Fizikai sajátságok

A halogénvegyületek általában színtelen vegyületek. Az alkil-monohalogenidek kis és közepes szénatomszámú tagjai (a jódvegyületek kivételével) nagy tenziójú, illékony folyadékok, a magasabb szénatomszámúak szilárdak. A jódszármazékok általában szilárdak.

A molekulatömeg növekedése a forráspont emelkedését eredményezi, forráspontjuk a F < Cl < Br < I sorrendben növekszik.

A legtöbb halogénvegyület vízben alig vagy egyáltalán nem oldódik, viszont szerves oldószerekkel jól elegyedik. A több halogénatomot tartalmazó kis szénatomszámú vegyületek maguk is jó oldószerei a szerves vegyületek nagy részének.

Kémiai sajátságok

A halogénvegyületekben a szén-halogén kötés, a halogének szénhez viszonyított nagyobb elektronegativitása miatt, erősen polarizált, a szénatom részlegesen pozitív, a halogénatom részlegesen negatív töltésű.

Dipólusmomentumuk jelentős: C - I < C - Br < C - Cl < C - F.

Reaktivitásuk szempontjából a szén-halogén kötés polaritása mellett, annak polarizálhatóságát is figyelembe kell venni: C - F < C - Cl < C - Br < C - I. A polarizálhatóság (a reakciópartner hatására bekövetkező elektronburok-deformálódás) az elektronegativitással ellenkező irányban növekszik.

A halogénezett szénhidrogének reakciókészsége mindezek következtében a fluortól a jód irányába növekszik: C - F < C - Cl < C - Br < C - I.

Azonosító szám:

TÁMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0016 99

VI.1.5.4 Reakciók

A halogénvegyületek reaktivitását a további szubsztituensek, különösen a mezomériára képes csoportok jelenléte befolyásolhatja. Ennek alapján az alifás és aromás halogénvegyületek kémiai tulajdonságai egymástól jelentősen eltérnek.

Alifás halogénvegyületek jellemző reakciói:

• nukleofil szubsztitúció,

• elimináció, amely során hidrogén-halogenid vagy dihalogénvegyület esetén elemi halogén hasad ki a molekulából,

• reakciók fémekkel,

• redukció alkánokká.

Aromás halogénvegyületek jellemző reakciói:

• elektrofil szubsztitúció az aromás gyűrűn,

• nukleofil szubsztitúció csak különleges reakciókörülmények és/vagy szerkezeti feltételek mellett,

• reakciók fémekkel.

Nukleofil szubsztitúció

Az alkil-halogenidek leggyakoribb reakciója. A reakcióban a nukleofil reagens vagy anion, vagy nemkötő elektronpárral rendelkező atomcsoport. Az alkil-halogenid molekulában a szén-halogén kötés poláris. A reakció lényege, hogy a reagens nukleofil része kiszorítja a halogént a molekulából.

A nukleofil szubsztitúciónak két fő típusa van. A bimolekuláris nukleofil szubsztitúció (S_N²) egyetlen lépésben játszódik le. A nukleofil reagens megtámadja a molekulát, ideiglenes kötést alakít ki (átmeneti állapot), majd kiszorítja a halogént a molekulából. A reagens nukleofil jellegének fokozódása elősegíti a reakciót.

...

-..._{R X R Nu + : X}

-: Nu^- Nu

δ+ + R X

δ-A monomolekuláris nukleofil szubsztitúció (S_N1) két lépésben játszódik le. Az első lépésben a szén-halogén kötés polarizációja, majd felszakadása játszódik le. Ez a lépés lassú, tehát sebességmeghatározó folyamat. A keletkező karbónium kation a második (gyors) lépésben reagál a nukleofil reagenssel.

R Nu : Nu

-+ R⁺

: X -+ R⁺ X

R

A halogénhez kapcsolódó csoport szerkezete befolyásolja a reakció sebességét.

Minél stabilabb karbónium kation keletkezhet, annál gyorsabban, könnyebben játszódik le a disszociáció. A reakciót poláros oldószerek is elősegítik.

Halogéntartalmú vegyületek vizsgálatakor gyakran előfordul nukleofil szubsztitúciós reakció. A leggyakoribb nukleofil reagensek az alkáli-hidroxidok. A reakció során az eredendően kovalensen kötődő klóratom, illetve brómatom ionos formában hasad le, és azonosítható.

100 A projekt az Európai Unió támogatásával az Európai Szociális Alap társfinanszírozásávalvalósul meg VI.1.5.5 Gyógyászati alkalmazások

A XIX. század második felétől kiterjedten alkalmazták az aneszteziológiai gyakorlatban a kloroformot. Mellékhatásai (pl. máj- és kardiotoxicitás) végett, ami elsősorban a napfény és oxigén hatására keletkező foszgénnek tulajdonítható, kiszorult a narkotikumok közül. Ma már elsősorban oldószerként használják.

A jelenleg alkalmazott inhalációs anesztetikumok a dinitrogén-oxid kivételével, halogénezett alkán, illetve halogénezett alkiléter szerkezetűek. A halogénezett alkánok közül a halotán (ClBrCH-CF3), az alkiléter-származékok közül az izoflurán (CF₃-CHCl-O-CHF₂) a VIII. Magyar Gyógyszerkönyvben is hivatalos (Halothanum, Isofluranum) inhalációs anesztetikumok. Nagy illékonyságú, színtelen folyadékok.

Belégzéssel, a légutakon keresztül kerülnek a keringésbe, majd az agyba. Sajátságaik közül az illékonyság és a megoszlási tulajdonságok befolyásolják hatásukat.

VI.1.6 Gyógyszerkönyvi vizsgálati előiratok