VI.2 A LKOHOLOK , FENOLOK
VI.2.3 Fenolok
VI.2.3.1 Szerkezet, nevezéktan
A fenolokban az aromás gyűrű hidrogénjeit egy vagy több hidroxilcsoport helyettesíti. Ennek megfelelően egy-, két- vagy többértékű fenolokról beszélhetünk.
Nagyszámú fenolvegyületnek a triviális neve az elterjedt. Alkoholos és fenolos hidroxilcsoport egy vegyületben együtt is előfordulhat.
A fenolok sajátságai, reakciókészségük szempontjából a leglényegesebb szerkezeti tényező a fenolos hidroxilcsoport oxigénjén levő szabad elektronpár és a gyűrű kölcsönhatása, aminek következtében a gyűrű aktiválódik és viszonylag könnyen részt vesz elektrofil szubsztitúciós reakciókban (Lásd. Aromás szénhidrogének reakciói).
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH hidrokinon rezorcin
pirokatechin katechol fenol
OH
HO OH
OH OH
OH
OH
HO OH
hidroxi-hidrokinon
pirogallol floroglucin
OH
CH3 OH
CH3 OH
CH3 CH2OH
OH
orto-krezol
szalicilalkohol meta-krezol para-krezol
108 A projekt az Európai Unió támogatásával az Európai Szociális Alap társfinanszírozásávalvalósul meg VI.2.3.2 Tulajdonságok
Fizikai sajátságok
A fenolok szobahőmérsékleten általában szilárd, kristályos vegyületek, csak néhány alkilfenol (m-krezol) folyékony. Legtöbbjüknek jellegzetes szaga van.
Forráspontjuk magasabb, mint a hasonló molekulatömegű aromás alkil-származékoké. A fenolos hidroxilcsoport jelenléte megnöveli az intermolekuláris kölcsönhatások lehetőségét, ezért a vízben való oldhatóság is megnő.
Fényabszorpció
A fenolok UV-spektrumában is megmutatkozik az oxigén π-elektronjai és a gyűrű közötti kölcsönhatás. A benzolra jellemző maximum (254 nm) a fenol esetében intenzívebb és batokróm eltolódást szenved (270 nm).
Kémiai sajátságok
Savjelleg. A fenolok kifejezetten savas karakterű vegyületek, pKa értékük 8-10 körüli, tehát a gyenge savak közé tartoznak. Erős bázisokkal (pl. alkálilúgok) sószerű vegyületet (fenolát) képeznek.
A fenolok alkoholoknál erősebb savi jellegét a fenolát- és alkoholátionok stabilitása közötti különbség indokolja, hiszen a fenolátion többféle, egyforma értékű határszerkezettel is felírható, tehát nagy a fenolátiont stabilizáló rezonanciaenergia értéke. A fenolátion stabilitása tovább nő, ha az aromás gyűrűhöz további elektronszívó csoportok (halogének, hidroxilcsoport) kapcsolódnak. A nitrocsoport jelentősen fokozza a savi erősséget, a pikrinsav (2,4,6-trinitrofenol) savi erőssége például eléri a szervetlen savak erősségét.
VI.2.3.3 Kémiai reakciók Komplexképzés
Vas(III)-kloriddal a legtöbb fenol intenzív színű komplex képződése közben reagál. A reakciónak a semleges vagy gyengén savas közeg kedvez. Azoknál a fenoloknál, ahol a hidroxilcsoporthoz képest orto-helyzetben egy másik komplexképződésre alkalmas csoport helyezkedik el (pl. szalicilsav), a képződő komplex stabilabb, és színe is intenzívebb. A timol esetében azonban elmarad a komplexképzés, a fenolos hidroxilcsoporttal szomszédos nagy térkitöltésű csoport gátló hatása miatt.
A vas(III)-kloridos reakció a fenolos vegyületek érzékeny kimutatására, azonosítására alkalmas, a VIII. Magyar Gyógyszerkönyv is alkalmazza. Amennyiben a komplex kvantitatív módon keletkezik, úgy a reakció spektrofotometriás tartalmi meghatározásra is használható. Hátránya, hogy nem specifikus, mert a fenolokon kívül egyes enolok vagy oxidációra hajlamos vegyületek szintén élénk színnel reagálnak.
Azonosító szám:
TÁMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0016 109
Szubsztitúciós reakciók
A fenolos hidroxilcsoport aktiváló hatására a gyűrű elektrofil szubsztitúciója orto- és para-helyzetben viszonylag könnyen végbemegy.
Brómozás.
A fenolt brómmal reagáltatva 2,4,6-tribrómfenol képződik.
Egyéb fenolos vegyületeknél attól függően képződnek mono-, di- vagy tribrómszármazékok, hogy szabad-e a három aktivált helyzet. A szalicilsav esetén például (ahol orto-helyzetben karboxilcsoport található) a bróm hatására dekarboxileződés megy végbe, és a brómatom a karboxilcsoport helyébe lép.
A brómszármazékok általában rosszabbul oldódnak, mint a kiindulási vegyület, így rendszerint világos csapadék formájában kiválnak az oldatból.
A VIII. Magyar Gyógyszerkönyv mind azonosítási, mind tartalmi meghatározásra használja a brómozási reakciót.
Azoszínezékképzés diazóniumvegyülettel.
Azok a fenolos vegyületek, amelyeknél a fenolos hidroxilcsoporthoz viszonyított orto- vagy para-helyzet szabad, lúgos oldatban diazotált aromás primer aminokkal (diazóniumvegyületekkel) könnyen reakcióba lépnek. A reakció során vörös (narancs) azoszínezék keletkezik.
A reakció felhasználható fenolos vegyületek azonosítására, ugyanakkor aromás primer aminok, illetve nitrit-ionok kimutatására egyaránt. A VIII. Magyar Gyógyszerkönyv aromás primer aminok csoportreakciójaként használja. Az aromás primer amin sósavas oldatához nátrium-nitritet adva diazónium-kation keletkezik, amely lúgos 2-naftol-oldattal vörös azoszínezék képződése közben reagál.
N N
-O OH
N N + OH
-110 A projekt az Európai Unió támogatásával az Európai Szociális Alap társfinanszírozásávalvalósul meg Oxidációs reakciók
A fenolok oxidációra érzékenyek, a két- illetve többértékű fenolokat lúgos oldatban már a levegő oxigénje is oxidálja. A dihidroxibenzol származékokból az oxidációs reakció során kinonok keletkeznek: a pirokatechin oxidációja orto-benzokinonhoz vezet, a hidrokinon oxidációja para-benzokinont eredményez. (Az 1,3-dihidroxibenzolból, szerkezeti okok miatt, nem alakulhat ki 1,3-benzokinon.) A fenolszármazékokat fénytől és levegőtől elzárva kell tárolni.
Kondenzáció aldehidekkel.
A fenolok viszonylag könnyen lépnek kondenzációs reakcióba alifás és aromás aldehidekkel is. A reakció során élénk színű diarilmetán-, illetve triarilmetán-típusú színezék keletkezik.
A VIII. Magyar Gyógyszerkönyv ezt a reakciót használja alapul a cukrok dehidratálódása és bomlása során keletkező formaldehid rezorcinnal, illetve timollal történő kimutatására (pl. Szelivanov-reakció).
pirokatechin orto-benzokinon OH
OH
O O
oxidáció redukció
hidrokinon para-benzokinon
redukció oxidáció
O
O OH
OH
Azonosító szám:
TÁMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0016 111
Kondenzáció kloroformmal.
Egyes fenolok kloroformmal, lúgos közegben sósav kilépése mellett reagálnak, miközben intenzív színű diaril-, illetve triarilmetán-típusú festék keletkezik.
A VIII. Magyar Gyógyszerkönyv ezt a reakciót használja alapul például a rezorcin, vagy a timol azonosítására.