27, Anthrachinon-származékok előállítása
30. Friedlander P. thióindigóvörös-szintézise
Thióindigóvörös.
CO CO
/ \ / \
Képlete: CeEU C :_i C CeHi
Előállítás.
I. Dithiósalicylsav, illetőleg thiósalicylsav anthranilsavból.
Porczellánserpenyőben 137 g. anthranilsavat (29 II. készítmény) 500 cm3 vízzel és 240 g. tömény sósavval elegyítünk, apróra tört jeget
FRIEDLÁNDER I>. THIÓINDIGÓVÖRÖS-SZINTÉZISE. 281 teszünk hozzá és 69 g. nátriumnitritből készített tömény, vizes oldattal diazotáljuk (157-ik oldal), időközben 36’6 g. kénvirágot 260 g. nátrium- sulfidban feloldunk, az oldatot 120 g. 1 '383 fajsúlyú nátronlúgból és 260 cm3 vízből készített oldattal hígítjuk és 300 g. apróra tört jeget teszünk hozzá. Ehhez az oldathoz, az előzőleg készített diazóoldatot, folytonos keverés közben, hozzácsurgatjuk, miközben az elegy hőmérsék
letét jéggel úgy szabályozzuk, hogy az a diazóoldat hozzácsurgatása alatt, 5° fölé ne emelkedjék. Élénk habzás közben nitrogén távozik el és az elegy hőmérséklete gyorsan 15—25°-ra emelkedik, miközben dithió- salicylsav létesül. Néhány órai állás után az oldathoz addig öntünk sósavat, míg kongópapirossal, határozottan savanyú reakcziót (189-ik oldal) észlelünk. A kiválott dithiósalicylsavat leszűrjük és egy liter vízzel kimossuk. Ezután a csapadékot 60 g. víztől mentes nátriumcarbonátból készített vizes oldattal forraljuk, míg a sav feloldódott, az oldatot, az esetleg kiválott kénről leszűrjük, 80 g. finoman vasreszeléket teszünk hozzá és keverés közben néhány óráig forraljuk. (A hevítést czélszerűen porczellánserpenyőben végezzük és az elpárolgó vizet időnként pótoljuk.) A hevítéssel felhagyunk, ha a leszűrt, nátronlúggal lúgosított próba, sósavval megsavanyítva, hidrogénsulfidszagot nem terjeszt, hanem csapa
dékot (thiósalicylsavat) létesít, mely hideg alkoholban könnyen és teljesen feloldódik. Ekkor a reakczióelegyhez 120 g. 1 383 fajsúlyú nátronlúgot öntünk és felforraljuk, mire a vas kicsapódik, melyről a folyadékot leszűrjük. A szűredékhez, azon forrón, sósavat csurgatunk addig, míg több csapadék már nem létesül, azután az elegyet kihűtjük. A thiósali- cylsav színtelen, vagy gyengén sárgás kristályos csapadék alakjában válik k i; ezt leszűrjük, vízzel kimossuk és agyagtányérra fölkenve, megszárítjuk.
II. o-carboxy-phenylthióglycolsav thiósalicylsavból.
15 4 g. thiósalicylsavat vízben, 24 g. E383 fajsúlyú nátronlúg hozzá- elegyítésével feloldunk, 9'5 g. chlóreczetsavból, 6 g. víztől mentes nátrium
carbonátból és vízből készített oldatot öntünk hozzá és gyengén mele
gítjük. Ezután az oldatot sósavval megsavanyítjuk, mire az o-carboxy- phenylthióglycolsav fehér kristályokban kiválik; Ezt leszűrjük, vízzel kimossuk és agyagtányérra felkenve, megszárítjuk.
III. u-oxythiónaphtcncarbonsav, illetőleg u-oxythiónaphtcn, o-car- boxy-phenylthiógly colsavból.
20 g. o-carboxy-phenylthióglycolsavat kevés vízzel összedörzsölünk s az így létesült pépet, 100 g. nátriumhydroxidból és 20 cm3 vízből készített és 100°-ra hevített oldathoz adagoljuk; ezután az elegyet, körül
belül egy óráig, 170—200°-ra hevítjük. Kihűlés után az olvadékot kevés vízben feloldjuk és óvatosan, hogy az erősebb fölmelegedést kikerüljük, sósavval megsavanyítjuk. Az K-oxydithiónaphtén-/f-carbonsav kiválik. Ezt
282 VEGYFOLYAMAT.
leszűrjük és anyagtányérra fölkenve, szárítjuk. Ha a sósavval megsava- nyított oldatot melegítjük, míg a széndioxidfejlődés megszűnt, a carbonsav
«-oxythiónaphténné alakul át, mely kihűléskor kristályosán válik le. Ezt is leszűrjük és ismert módon szárítjuk.
IV Thióindigó a-thiónaphténból, illetőleg o-carboxyphenylthióglycol- savból.
Az «-oxythiónaphténből a thióindigót úgy állítják elő, hogy a thiónaphtént vízben, melyet kevés nátronlűggal gyengén lúgosítottunk, feloldjuk és addig öntünk hozzá ferricyánkáliumoldatot, míg több vörös csapadék már nem létesül. A csapadékot azonnal leszűrjük és vízzel jól kimossuk. Az így előállított thióindigót paszta, vagy por alakjában használ
hatjuk, s utóbbi esetben a csapadékot, előbb agyagtányéron, azután exszikkátorban megszárítjuk.
Ha o-carboxy-phenylglycoisavból közvetlenül akarunk thióindigót létesíteni, akkor a káliumhydroxiddal készített és vízben feloldott olva
dékhoz 200 cm3 199 fajsúlyú sósavat öntünk, azután ferricyánkálium
oldatot addig csurgatunk hozzá, míg a vörös csapadék képződése befeje
ződik. Ha a sósav hozzáadásakor csapadék keletkeznék, ezt mielőtt az oldathoz ferricyánkáliumot tennénk, kevés nátronlúggal ismét eltüntetjük.
Vegyfolyamat.
1907-ben F r i e d l a n d e r P.-nek sikerült az indigókék kéntartalmú mását, a thióindigót előállítani; általa a kátrányfestékipar egy új, nagyon értékes festékkel gyarapodott, mely sok tekintetben az indigókéket felülmúlja. A thióindigó szintézisének menete, kezdetben azonos a 29-ik példában ismertetett indigókék előállítási eljárás menetével, a mennyiben itt is naphtalinból indulunk ki, melyből, egészen azon a módon, mint az indigókéknél, anthranilsavat létesítünk. Innentől fogva azután más eljárást követünk, t. i.
I. Az anthranilsavat először is diazotáljuk:
COOH GHi
lll N
I
Cl
anthranilsav diazóvegyiilete
Ha az így előállított diazóvegyület két molekulájára, egy molekula nátriumsulfid hat (ezt úgy állítjuk elő, hogy kénvirágot nátriumsulfidban oldunk fel), dithiósalicylsav létesül:
V E G Y F O L Y A M A T . 283
COOH HOOC
C«H4/ CsHi
N N/ Cl 4 N a-S -S -N a Cl
nátriumdisulfid
COOH HOOC, CiiHi
xs
C;H4 + 2NaCl + 2N->,
dithiósalicylsav
mely fémes vas (vagy fémes czink) segítségével, könnyen redukálható thiósalicylsavvá:
COOH HOOC , COOH
CeHí CüHt -} Ha = 2CiíH i
X 8 --- s / X 8!l
thiósalicylsav
II. A thiósalicylsav (illetőleg annak nátriumsója) monochlóreczet- savval kondenzálva, o-carboxi-phenylthióglycolsavat (mely a phenyl- glycin-o-carbonsavnak felel meg) létesít:
COOH /COOH
CoH-t = Cc.Ht + HC1
\ ... ... \
SH +C1CH.-COOH S-CH2-COOH
o-carboxi-phenylthióglycolsav
III. Az o-carboxi-phenylthióglycolsav, nátriumhydroxiddal össze-olvasztva, egy molekula víz elemeinek kiválása következtében «-oxi-naphtén-/t-carbonsavvá alakul á t :
COOH C(OH)
/ i i / \
ChHi = C«Hi C-COOH 4~ H2O
\ ! . \ /
S-C Ha -COOH
s
«-oxithiónaphtén-^-carbonsav
mely melegítéskor, nagyon könnyen egy molekula széndioxidot mi mellett az indoxylnak megfelelő «-oxithiónaphtén létesül:
veszít,
284 V É G Y FO LY A M A T .
C(OH)
Ci.Hi C-C O O Il
C(OH)
C í I; / CH 4- COs
s s
rc-oxithiónaphtén
IV. Két molekula a-oxithiónaphtén, oxidáláskor (például ferricyán- káliummal) kondenzálódik és thióindigót alkot:
C (0 H) (H 0)C
CeHí CII O () HC C.II;
s'
c o c o
thióindigó
\
C(il l4 -|- 2Hj() //s
A szintézis menete tehát, összefoglalva, a következő: naphtalin —>
phtálsavanhydrid — y phtálimid —4- anthranilsav — >- diazóvegyület — y-dithiósalicy 1 sav — + thiósalicylsav — >- o-carboxi-phenylthióglycolsav — F-
«-oxithiónaphtén-/j-carbonsav — y a-oxithiónaphtén -—-4- thióindigó.
Megemlítendő még, hogy F r i e d l a n d e r P. előállított* egy másik thióindigófestéket is, melynek molekulája csak egy atom ként tartalmaz, oly módon, hogy egy molekula a-thiónaphtént egy molekula isatinnal (278. oldal) kondenzált:
C (0 H)
/ “ \
\ / c o CcHi
/ / \ / \ / \
(Mii C H O C NH CcHi C C NH
\ " " " " \ / \ / \ /
S CO S CO
isatin thióindigóskarlát
* Legújabb (1909. márczius havi) közlés szerint F r i e d 1 á n d e r-nek sikerült a biborcsigából (Murex brandaris) előállítható s már az ókorban is nagy becsben állott biborfesték vegyi szerkezetét kideríteni, s bebizonyítani, hogy az is indigószár- mazék, még pedig 6—61-dibrómindigó, melynek szerkezeti képlete:
bibor
A FESTÉKEK GYAKORLATI ALKALMAZÁSA ÉS VALÓDISÁGÁNAK VIZSGÁLATA. 285
A vegyület azonosságának m egállapítása és jellemző reakcziói.
A thióindigó, mely egy év óta „thióindigóvörös B.“ elnevezés alatt kerül forgalomba, kékesvörös por, mely mint festék, értékesebb, az indigókéknél, a mennyiben fény és oxidáló anyagokkal szemben jóval ellentállóbb, mint amaz. Alkálikus redukáló anyagok, mint czinkpor és alkálifémhydroxid, hydrosulfit, nátriumsulfid, stb. gyengén sárgás színű, lúgokban oldható leukóvegyületté redukálják, melynek felületén, a levegőn, vörös bőröcske képződik (épen úgy, miként az indigófehéren a kék bőröcske (279. oldal), azaz ismét thióindigóvörössé oxidálódik. A leukó- vegyület oldata az állati és növényi rostot nagyon, valódi vörösre festi.
Feltehető, hogy a thióindigónak már eddig előállított, s még előállí
tásra váró származékai és változatai, nem egy értékes és gyakorlati fontosságú festékkel fogják szaporítani az eddig ismert mesterséges kátrányfestékek számát.