27, Anthrachinon-származékok előállítása
II. A festés valódiságának vizsgálata
1. Cziklusos terpénszénhydrogén előállítása
Példa: Dipentén.
CHa C C H a /^ C H Képlete: CioHie =
CH-2 X Ha CH CHa—C=zCHa
Előállítás.
1. Terpineol terpinhydrátból.
200 g. kereskedelmi terpinhydrátot hűtővel összekötött lombikban, 400 cm8 20% -os (1*12 fajsúlyú) phosphorsavval elegyítünk, homokfürdőn forrásig hevítjük s azután vízgőzt hajtunk rajta keresztül. Rövid idő múlva a gyűjtőbe víztiszta olaj desztillál á t ; a desztillálást addig folytatjuk, míg a hűtőben megsűrűsödött párlat, olajcseppeket már nem tartalmaz. Ezután az olajat a víztől választótölcsérben elválasztjuk, előbbit calciumchloriddal megszárítjuk és 40 mm.-es vákuumban (melyet a vízvezetéki szivattyúval, közbeiktatott manométer segítségével, könnyű szerrel pontosan létesít
hetünk) átdesztilláljuk. Az előpárlatot elöntjük s azt a részt, mely 130°-on, illetve azon túl desztillál át, külön gyűjtjük össze. Az így előállított terpi
neol sűrű folyadék, mely nehezen kristályosítható. A kristályosítás leg
biztosabban úgy történik, hogy a folyadékot 0° alá lehűtjük és tiszta terpineolkristályt teszünk bele. A kristályokat vákuumszűrőn leszűrjük és 1—2°-os hidegben agyagtányéron megszárítjuk. Nyáron a szárítást
ok-300 VEGYFOLYAMAT.
vétlenül erősen hűtött jégszekrényben kell végezni. Úgy a cseppfolyós, mint a szilárd, kristályos terméket, léghíjjason záró, üvegdugós palaczk- ban teszszük el, minthogy a levegőn rövid idő múlva bomlásnak indul.
(Általában czélszerű, sőt szükséges az összes illatanyagokat léghijas üveg
edényekben és sötét helyen tartani.) A dipentén előállítására a csepp
folyós terpineol is alkalmas.
2. Dipentén terpineolból.
100 g. terpineolt 200 g. nagyon jól megszárított káliumdisulfáttal bensőleg összedörzsölünk és az elegyet visszacsepegő hűtővel fölszerelt lombikban, olajfürdőben 1 órán át 180— 190°-ra hevítjük. A kihűlt tömeget lefelé vezető hűtőn keresztül vízgőzzel ledesztilláljuk, a párlatot kálium- hydroxiddal megszárítjuk és rektifikáljuk. A dipentén 178— 180° között desztillál át. Termelés körülbelül 50 g.
Vegyfolyamat.
Minthogy a kiindulási anyag gyanánt használt terpinhydrát több más illatanyagnak is kiindulási vegyülete, azt nagyban, gyárilag állítják elő a következő m ódon: 1 súlyrész amerikai terpentinolajat 0'5 súlyrész fenyőfa-fűrészporral jól összekevernek, a keveréket 2 súlyrész hígított kénsavval elegyítik és 10— 12 napig befedett edényekben állani hagyják.
Ezután a megmerevedett tömeget feldarabolják, a fölösleges savat és terpentinolajat leeresztik, vízzel mossák és kevés hígított szódaoldatot öntenek hozzá. Az így létesült pépet vízgőzzel desztillálják, mely a vissza
maradt terpentinolajat, valamint a létesült terpineket magával ragadja és a maradékot vízzel kétszer-háromszor kifőzik. Az oldatokat, melyek a terpinhydrátot tartalmazzák, egyesítik és belőlük a vegyületet, hűvös helyen kikristályosítják. Az így előállított terpinhydrát színtelen, szag
talan, aromás ízű kristályokat alkot, melyek 117°-on olvadnak és vízben, valamint a közönséges szerves oldószerekben jól oldódnak.
A terpinhydrát hígított phosphorsav, vagy kénsav hatására, két molekula víz elemeinek kiválásával, terpineolt létesít (az aliphás vegyület cziklusos vegyületté alakul á t):
Cll , OH CH:J
1
c C
CII CH II
1. 1 |
CH:. CH2;OH
CH2( %CH c h2i Jc h2
\ \ /
CH:H CH
1
(CHa)2 = C—OH (C110-2 = C OH
terpinhydrát terpineol
(olefin-alkohol) (cziklusos alkohol)
VEGYFOLYAMAT. 301 Ha a terpineolból ismét elvonjuk egy molekula víz elemeit, például káliumdisulfát segítségével, dipentén létesül:
2.
CHa
I
CHa
I
C C
/ % C H C H a / ' CH
\ / CH2 “ CHal IcHa
CH CH
- C - C H a H CH3—C OH dipentén
-fH a O
A dipentén, mint sok étheres olajnak (czitromhéjolaj, narancshéjolaj, köménymagolaj, stb.) alkotó része, ezekből is előállítható, nevezetesen narancshéjolajból, ha azt desztilláljuk és a 175—180° között átmenő párlatokat összegyűjtjük.
Újabban, ifj. P e r k i n H. W.-nek és tanítványainak sikerült a terpineolt, dipentént és terpinhydrátot teljesen szintétikai úton előállítani.
A nagyfontosságú, szép szintézis menete röviden a következő: Kiindulási anyag a nátriumcyáneczetsavas-aethyl, melyből jódmethyleczetsavas- aethylel való kondenzálás útján, y-cyánpentán-«-y-£-tricarbonsavastri- aethyl létesül:
2CHNa(CN)-COO-C>H5 + CHa(CH-2j)-COO-C2H& = /COO-C2H5 2NaJ + CH2(CN)-COO-C2Hó + C(CN) <
(CHa-CHa-COO-CaHőJa
y-cyánpentán-«~y-£-tricarbonsavastriaethyl
Ha, az ezen vegyületből könnyen előállítható pentán-a-y-a-tricar- bonsavat, illetőleg annak nátriumsóját eczetsavanhydriddel 165°-on hevítjük, d-ketóhexahydrobenzoésav létesül (I). Ennek előállítjuk aethyl- étherét s erre methylmagnéziumjodidot engedünk hatni: létesül cis-d- oxihexahydro-p-toluylsav (II), mely hydrogénbromid hatására átalakul d-brómhexahydro-p-toluylsavvá (111). Ez nátriumcarbonát hatására hidro- génbromidot választ le, mi mellett z/-l-tetrahydro-p-toluylsav létesül* (IV).
* Úgy a benzolban, mint a benzolszármazékok túlnyomó részében a szénatomok, váltakozva, egyszerűen és kettősen vannak kapcsolva egymással. Ismeretesek azonban olyan cziklusos vegyületek is, a melyekben az egyszerű és kettős kapcsolások nem olyan szimmétriás sorrendben következnek egymásután, mint a benzolban, hanem bizonyos rendszertelenség észlelhető közöttük, a mennyiben, két kettősen kapcsolt szénatomra három, négy egyszerűen kapcsolt szénatom következik, stb. Ezen rendszer
telenség, természetesen, nemcsak a benzólgyűrűben, de az oldallánczok szénatomjai között is előfordulhat. Az ilyen testeket, minthogy szerkezetükben és tulajdonságaikban az olefinekre (telítetlen aliphás szénhidrogének) emlékeztetnek, olefines cziklusos
302 VEGYFOI..YAMAT.
Ha ennek aethylészteréhez, éteres oldatban, methylmagnéziumjodidoldatot öntünk és a reakczióelegyet higított sósavval kezeljük, terpineol (Á l-1-
terpen-8-ol) létesül (V). A terpineolból, káliumdisulfát hatására (lásd az előállítási példát) dipentén (z/-l-8-(9)-terpadién) (VI), higított kénsav hatására pedig terpinhydrát (299-ik oldal) létesül:
vegyiileteknek és a bennük előforduló kettős kapcsolást aethylén-kapcsolásnak nevezzük.
A terpének és kámforok (terpénalkoholok, aldehydek és ketonok) legnagyobb része ilyen olefines, cziklusos vegyület, melyek írásánál a kettősen kötött szénatomok helyét úgy jelöljük, hogy az illető, kettősen kötött szénatom, vagy szénatomok száma elé, a A jelet teszszük. A terpének és kámforoknál, a szénatomok számozásának, a következő szerkezeti váz az alapja:
7 C
C - C - C 10 8 9
mi mellett, az Írásnál a benzólgyűrűn kívül eső, szénatomokkal kettősen kapcsolt gyökök szénatomjainak számát zárójelbe teszszük. E szerint, például a dipentén:
7 CH:,
CH CH3—C=CH2 I
10 8 9
J-l-8-(9)-terpadién
A „terpadién" elnevezés onnét ered, hogy a cziklusos terpéneket hydro- cymóloknak tekintjük [a cymól, mint tudjuk, isopropyl-p-methylbenzól és képlete CuH4(CH3)(C3H7)], s a hidrogének száma szerint, megkülönböztetünk hexahydrocymó- lokat, melyeknek tapasztalati képlete C10H20, ezeket „tér pán"-oknak nevezzük (ritkák), azután tetrahydrocymólokat, CioHis tapasztalati képlettel, ezek a tulajdonképpen'
„terpének“ (például a menthol) és végül dihydrocymólokat, melyeknek tapasztalati képlete CioHis, s melyeket „terpadién1'-eknek nevezzük. Ezek atúlnyom óak; ide tartoznak a dipentén, limonén, terpinén, terpinolén, sylvestrén, fenchén, stb.
Mindezekre vonatkozólag részletesebb adatokat S c h o 11 z : Die Terpéne czim ű munkában, valamint R i c h t e r : Organische Chemie II, és B e r n t h s e n : Organische Chemie czímű munkák illető fejezeteiben találhatni.
A VEGYÜLET AZONOSSÁGÁNAK MEGÁLLAPÍTÁSA ÉS JELLEMZŐ KEAKCZIÓI. 303
I. II. III.
CHa CHa
c o C(OH) C.Br
C H ^ 'j C H a C H fe/N cH a
CHs!^ IcHs ~ ^ CH2Í IcHí _ ^ CH2I ICHa
\ / \ / \ /
CH-COOH CH-COOH CH-COOH
IV. V. VI.
CHa CHa CIIs
c c
r CC H a / ^ C H ) C H a / ^ C H > CH2Ú CH
CH2I
J
cH2
CHal JcHa CHai JCHa\ / \ /
CH-COOH CH CH
(CHii)2 C -O H C H í-C CH:
A ^/-3-tetrahydro-p-toluylsavból kiindulva, hasonló módon állította elő P e r kin a menthenolt, és menthanoit, továbbá a menthont és a gyakor
latilag oly fontos menthóit (297—298-ik oldal). (Ezen érdekes szintézisek
ről bővebb tájékozást nyújt az újabb szakirodalom.)
A vegyület azonosságának m egállapítása és jellem ző reakcziói.
1. A terpineol sűrű, olajszerű folyadék, mely huzamosabb, erős hűtéssel, részben kristályosítható. A kristályos vegyület 35°-on olvad, 40 mm. nyomás alatt 130— 135°-on, bomlás nélkül, közönséges légnyo
más alatt, 218° körül, bomlás közben forr; a közönséges szerves oldó
szerekben jól oldódik. Több izomer vegyülete ismeretes, melyek azonban nehezen választhatók el egymástól; előállításkor rendszerint izomerek elegye létesül. Az izomerek egy része a poláros fény síkját jobbra, másik része balra fordítja; előbbieket a kereskedelemben „dextról“-oknak, utóbbiakat „levól“-oknak nevezik. Ha a két, különböző optikai hatású izomer egyenlő mennyiségben van jelen, a termék optikailag hatástalan.
Úgy a cseppfolyós, mint különösen a kristályos terpineol, rendkívül kellemes, friss orgonavirágillatot áraszt, miért is illatszerek előállítására használják. Kellemes orgonavirágillat-kivonatot készíthetünk például a következő módon:
Kísérlet. 1 súlyrész kristályos terpineolt 0'5 súlyrész benzylalko- holban (17-ik készítmény) feloldunk, az oldathoz kevés tiszta methyl- alkoholt és aethylacetátot (7 aliphás készítmény) csepegtetünk és az egészet jól összerázzuk.
2. A dipentén víztiszta, 179— 180°-on forró folyadék, melynek fajsúlya 15°-on 0'850. Optikailag hatástalan. Az optikailag hatásos izomer vegyület a linómén, melynek két, jobbra és balra fordító válfaja ismeretes; ha e
304 CZIKLUSOS KETÓN ELŐÁLLÍTÁSA.
kettőt egyenlő arányokban elegyítjük, létesül a dipentén. A dipenténnek élénk, czitromra emlékeztető szaga van; illetszerek előállítására, valamint czukorkák ízesítésére használják.