27, Anthrachinon-származékok előállítása
III. Heterocziklusos vegyületek
1. Öt tagú heterocziklusos vegyület előállítása
Példa: Thiophén, borostyánkősavas nátronból és phosphortrisulfidból.
CH CH N
Képlete: | ; S
CH = CH/
Előállítás.
Porczellánserpenyőben, 572 g. kristályos nátriumcarbonátot 500 cm 3 vízben feloldunk, keverés közben, 236 g. borostyánkősavat adagolunk hozzá, kis részletekben, azután addig forraljuk, míg a széndioxid eltávo
zott és az oldat közömbös kémhatást mutat, s végül szárazra bepároljuk.
Az így létesített borostyánkősavas nátront finom porrá törjük, miközben a sót néhány csepp alkohollal nedvesítjük meg, hogy az összetöréskor felszálló por keletkezését megakadályozzuk, mert ez a lélekző szerveket erősen izgatja. Ezután a sót 140°-on gondosan megszárítjuk. A száraz porból 300 g.-ot, 400 g. phosphortrisulfiddal * jól összekeverünk, és a keveréket lombikba teszszük, melyet térdalakban meghajlított, rövid gőz
vezető csővel szerelünk fel. A gőzvezető csövet hosszú, hegyes szög alatt lefelé vezető Liebig-féle hűtővel kapcsoljuk össze, melyet még egy másik, kigyócsöves hűtővel toldunk meg; ennek vége jéggel hűtött gyüjtőlombikba nyúlik bele légtől mentesen; a gyüjtőlombik másik nyílásá
ban hosszú csövet erősítünk meg, mely a fülke alá vezet. Az anyagot tartalmazó lombikot gázkályhán, kis lánggal melegítjük, s midőn a tömeg közepén kezd sötétbarna lenni, és gázok fejlődnek, a lángot egészen kicsire állítjuk be, hogy a reakczió túlságosan hevessé ne fokozódjék.
* A phosphortrisulfidot következő módon készítjük: 310 g. vörösphosphort 480 g. finom porrá tört kénnel gondosan összekeverünk és a keveréket, kanalanként, Bunsen-féle lámpával hevített agyagtégelybe (ú. n. hesseni tégelybe) adagoljuk. Min
den egyes adag beöntése után, a tégelyt fedővel befedjük, mire a reakczió azonnal bekövetkezik. Adagolás után a tégely tartalmát annyira engedjük lehűlni, hogy az még éppen megolvadt halmazállapotban maradjon, ekkor vaslemezre kiöntjük és a megmerevedett tömeget, melegen, apró darabokra törjük, melyeket léghijjason zárható palaczkba teszünk el.
A VEGYÜLET AZONOSSÁGÁNAK MEGÁLLAPÍTÁSA ÉS JELLEMZŐ REAKCZIÓI. 313 Ennek ellenére a vegyfolyamat nagyon élénk, a fejlődött thiophén sok gázzal keveredve távozik, miért is lehetőleg az összes terméknek meg- sűrítése, hosszú hűtőberendezést igényel. A gyüjtőlombikban összegyűlt párlatot először porított alkálifémhydroxid felett és azután apróra vágott fémes nátrium felett desztilláljuk. Termelési hányad 40—50% .
Vegyfolyamat.
A borostyánkősavból nátriumcarbonát hatására létesült borostyánkő
savas nátrium phosphortrisulfiddal succinylsulfidot létesít, melynek alkotó
részei a keletkezés pillanatában, dioxythiophénné helyezkednek át:
CH> — COONa
1. 2 P £ i
\ CHa — COONa
borostyánkősavasnátri um
CHa — COx
I > S
CH2 — c o
-CHa CO\
CHa
-C(y
succinylsulfid
CH = C (O H )s
2PaOa 4- 3NaaS
CH C(OH) t i CH - C H . \
[ N S + 2P2S3 = > S
CH : C (O H )/ Ja ' CH CH l<
CH C(OH)/
dioxythiophén
A dioxythiophén újabb mennyiség phosphortrisulfid hatására, thio- phénné redukálódik:
2P2O3 + 6SO2 / 9
thiophén
Ezenkívül előállítható a thiophén még úgy is, hogy nyálkasavat (hatvegyértékü, kétbázisú sav) báriumsulfiddal hevítünk:
CH(OH) — CH(OH) COOH CH CH
| + HaS = = | / S + 2COa + 4H >0 .
CH(OH) CH(OH)- COOH CH CHy
Továbbá akkor is létesül thiophén, ha aethylsulfid gőzét, (CaHs)aS izzó vascsöveken hajtjuk át.
A vegyület azonosságának m egállapítása és jellem ző reakcziói.
A thiophén víztiszta, könnyen mozgó folyadék, mely 83—84°-on forr és fajsúlya 15°-on P0705. Szaga benzolra és egyidejűleg kén
vegyületekre is emlékeztet; ha a thiophén teljesen tiszta, szaga nem kellemetlen; ha tisztátalan, valamint ha hosszabb ideig áll világosságon, szerfelett bűzös. Vízben oldhatatlan, alkoholban, étherben, benzolban, petroleumétherben és chloroformban jól oldódik; szilárd széndioxid és éther elegyében hűtve, kristályos tömeggé merevedik meg. Isatinnal (278-ik oldal) és kénsavval elegyítve, kék színreakcziót ad, mimellett indo- phenin (C12H7NOS) létesül.
314 A VEGYÜLET AZONOSSÁGÁNAK MEGÁLLAPÍTÁSA ÉS JELLEMZŐ BEAKCZIÓI.
Kísérlet. Gombostűfej nagyságú isatinszemecskét kevés, tömény kénsavban feloldunk, azután egy csepp thiophént tiszta benzolban, vagy petroleumétherben oldunk s a két oldatból egy-egy cmM elegyítünk és összerázzuk: az oldat zöldes színű lesz, mely rövid idő múlva szép sötétkékre változik. (In d o p h e n in -re a k c zió .)
A thiophén vörös, füstölgő salétromsavval összerázva robban, miért is a kéntartalom meghatározásánál (Carius szerint) óvatosan kell eljárni.
Reakczióban és az ezen reakcziók útján létesített származékaiban a thiophén nagyon hasonlít a benzolhoz, mint az a következő össze
hasonlításból határozottan kitűnik:
B e n zo l CaHa
Dichlórbenzól: G1H4CI2 Tetrabrómbenzól: CühhBré Toluol: C<;Hr,(CH )
Benzylalkohol: CoHs -CH2 OH Benzaldehyd: CuHs — CHO Benzoésav: GH.-, — COOH Nitróbenzól: CcHr, — NO2 Anilin : CbHb — NH2 stb.
T hiophén C \H \S
1. Dichlórthiophén: C4H2SCI2 2. Tetrabrómthiophén: CrSBrj
3. Methylthiophén: CiH;iS(CH:s)
4. Thiophénalkohol: C4H3S-CH2-OH 5. Thiophénaldehyd: C+HaS - CHO
6. Thiophéncarbonsav: C4H3S-COOH 7. Nitróthiophén: CiHaS — NO2 8. Amidóthiophén: C4H3S — NH2 stb.
A szabad thiophén is sok tekintetben hasonlít a benzolhoz; forrás
pontjaik csaknem megegyeznek (thiophéné 84°, benzolé 804°), szintén a kőszénkátrányban fordul elő és a kátrányból előállított benzol mindig tartalmaz belőle kisebb-nagyobb mennyiséget, rendszerint 0 '5 % - o t.
A benzoltól úgy különítjük el, hogy kevés tömény kénsavval rázás segítségével kioldjuk, melyben a thiophén, thiophénsulfósavvá oldódik fel. Bróm, jód, valamint alkálikus mercurisulfátoldat is erélyesebben hat rá, mint a benzolra.
A thiophénnel közel rokon, öttagú heterocziklusos vegyületek a furán és a pyrol:
CH zz CHX C H = C H X
I > 0 , ! >NH,
CII C W CH z : CH
furán pyrol
melyek szerkezetükben a thiophéntól, mint látni, csak annyiban külön
böznek, hogy az egyikben a kén helyét oxigén, a másikban imidgyök (zz NH) foglalja el. A furán a fakátrányban, a pyrol a kőszénkátrány
ban fordul elő; előállításuk nyálkasavból történik; tulajdonságaikban és reakczióikban nagyrészt egyeznek a thiophénnel.
KÉN- ÉS NITROGÉNTARTALMÚ HETEROCZIKLUSOS VEGYÜLET ELŐÁLLÍTÁSA. 315