4. Összefoglalás 89
4.4. Elismerések
1. Best Poster Award: K. Horváth, P. Hajós: Equilibrium Based Approach for Matrix Related Problems in Ion Chromatography , 5th Balaton Symposium on High Performance Sepa-ration Methods, 2003. szeptember 3-5., Siófok
2. "Chromatographia"folyóirat díja fiatal kutatók részére, 2003. szeptember 3.
3. CEEPUS Mobility Grant, 2004. június 20., Bratislava
4. Applied Physical Chemistry Award- Halász Foundation, 2005. június 25., Stockholm 5. PhD Student Award, 19th Annual International Ion Chromatography Symposium, 2006.
szeptember 24-27., Pittsburgh, Pennsylvania, USA
6. PhD Student Award, 31th International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques (HPLC 2007), 2007. június 17 - 21., Gent, Belgium, 7. Best Poster Award, K. Horváth, P. Hajós, J. Balla, I. Bálint, O. Klug: Controlling of Chemical
Stability of Electrolytic Capacitors Using RP-HPLC, Ion Chromatography and HS-GC-MS, 7th Balaton Symposium, 2007. szeptember 5 – 7, Siófok
4. Tézispontok
Az elmúlt évek során, az ionkromatográfia területén elért eredményeim az alábbiak szerint foglalhatók össze.
1. SZERVES ÉS SZERVETLEN ANIONOK RETENCIÓS VISELKEDÉSÉNEK VIZSGÁLATA LATEX AGG
-LOMERÁLT PELLIKULÁRIS ANIONCSERÉL ˝ON BÁZISOS ELUENS HASZNÁLATÁVAL.
(a) Szerves és szervetlen anionok (formiát, acetát, propionát, laktát, piruvát, oxalát, ma-leát, szukcinát, tartarát, fumarát, maleinát, klorid, nitrát és szulfát) retenciós viselke-désének vizsgálata alapján megállapítottam, hogy: (i) az eluens koncentráció válto-zása jelent˝os hatást gyakorol a mintaionok retenciós viselkedésére (növekv˝o eluens koncentráció csökken˝o retencióhoz vezet), (ii) a szerves és szervetlen anionok reten-ciós tulajdonságai eltér˝oek, a komponensek egymástól elválaszthatók az alábbi sza-bályoknak megfelel˝oen, (iii) a monokarbonsavak a dikarbonsavak el˝ott eluálódnak, (iv) funkciós csoportok jelenléte a retenciót növeli (pl.: piruvát vs. propionát, ill. tart-arát vs. szukcinát), (v) dikarbonsavak retenciós viselkedése függ a karboxil csoportok relatív helyzetét˝ol, azaz a geometriai izomerek elválaszthatók (pl.: maleinsav és fu-mársav) és (vi) a retenció nagyobb, haπ-kötés található a molekulán belül.
(b) A mintaionok retenciós profiljának (lgkvs. lgcOH−) vizsgálata alapján megállapítot-tam, hogy a „Lineáris oldószerer˝osségi modell” nem érvényes latex agglomerált pel-likuláris anioncserél˝ok esetén.
2. SZERVES ÉS SZERVETLEN ANIONOK RETENCIÓS VISELKEDÉSÉNEK LEÍRÁSA KÉMIAI EGYEN
-SÚLYOKON ALAPULÓ EGYENLETEKKEL LATEX AGGLOMERÁLT PELLIKULÁRIS ANIONCSERÉL ˝O ESETÉBEN. RETENCIÓS ADATOK BECSLÉSE,SZÁMÍTÁSA.
(a) A latex agglomerált pellikuláris anioncserél˝o szerkezetéb˝ol adódóan az állófázist két részre bontottam. A funkciós csoportok egy része töltésegyensúlyban van a latex ré-teg mögött található negatív töltés˝u szulfonált réré-teggel. Az állófázis felépítésére jel-lemz˝o állandót,w súlytényez˝ot vezettem be, mely az állófázis töltésegyensúlyban le-v˝o funkciós csoportjainak a teljes ioncsere-kapacitáshoz viszonyított arányát mutatja meg.
vii
(b) A vizsgált anionok retenciós viselkedését leíró egyszer˝usített egyenletet vezettem le, amelyben a retenciót meghatározó egyensúlyi folyamatokra jellemz˝o, új paramétere-ket (KOH,KA,KA/OH) vezettem be. A modell érvényességét statisztikailag igazoltam a mért és számított adatok összehasonlításával.
(c) Awsúlytényez˝o hatását vizsgálva anionok retenciós profiljára megállapítottam, hogy a súlytényez˝o maximális értéke (w =1) esetén a mintaionok retenciós profilja egy platóval kezd˝odik, mely a Langmuir-típusú adszorpciós mechanizmus esetén a re-tenciós tényez˝ok (k) maximumát mutatja, mígw=0 esetén, a modell teljesen egyen-rangú a lineáris oldószerer˝osségi modellel.
3. EGYSZERESEN NEGATÍV TÖLTÉS ˝U ANIONOK RETENCIÓS VISELKEDÉSÉNEK VIZSGÁLATA N
-DECIL-2.2.2 KRIPTAND(D222) MOLEKULÁT TARTALMAZÓ ÁLLÓFÁZISON, BÁZISOS ELUENS ALKALMAZÁSÁVAL.
(a) Egyszeresen negatív töltés˝u anionok (bromát, klorid, nitrit, bromid, nitrát) retenciós viselkedését vizsgálva megállapítottam, hogy NaOH eluens használata esetén a vizs-gált ionok retenciós tényez˝oinek maximuma van 3−4 mM eluens koncentrációnál, azaz több olyan NaOH koncentrációpár létezik, melyek esetén az egyes komponen-sek retenciója megegyezik. Ezek a koncentráció párok azonban az egyes anionok ese-tén különböz˝oek. KOH használatakor a vizsgált eluenskoncentráció tartományban (1−100 mM) nincs a retenciós tényez˝oknek maximuma. Mindezekb˝ol az következik, hogy az oszlopban lezajló retenciós folyamatok mintaion függ˝oek és meglehet˝osen komplexek.
(b) Megállapítottam, hogy azonos koncentrációjú NaOH eluens használata esetén a vizs-gált anionok retenciós tényez˝oje kisebb, mint KOH használatakor. Mindez a Na+és K+ionok kriptand molekulával képzett komplex stabilitási állandójának különbsége folytán kialakuló eltér˝o ioncsere-kapacitással magyarázható. Ennek köszönhet˝oen, a mintaionok retenciós tulajdonságaitól függ˝oen, az eluens típusának és koncentráci-ójának megválasztásával oszlop ioncsere kapacitása az optimális értékre beállítható.
4. EGYSZERESEN NEGATÍV TÖLTÉS ˝U ANIONOK RETENCIÓS VISELKEDÉSÉNEK LEÍRÁSA KÉMIAI EGYENSÚLYOKON ALAPULÓ EGYENLETEKKEL D222 MAKROCIKLIKUS MOLEKULÁT TARTAL
-MAZÓ ÁLLÓFÁZIS ESETÉBEN. RETENCIÓS ADATOK SZÁMÍTÁSA.
(a) Retenciós egyenletet vezettem le egyszeresen negatív töltés˝u anionok D222 mo-lekulát tartalmazó állófázison történ˝o viselkedésének leírására, figyelembe véve a kriptand molekula protonálódását, pozitív töltés˝u funkciós csoportként viselked˝o alkálifém-kriptát komplex kialakulását, az így kialakult komplexen az anionok és az
ix
eluens ionok megköt˝odését, ill. az ezek között kialakuló ioncserét. Kísérleti adatbá-zis alapján, iterációs úton meghatároztam a retenciós modellben szerepl˝o egyensúlyi paramétereket. A modell alkalmazhatóságát statisztikai módszerekkel igazoltam a mért és számított adatok összehasonlításával.
(b) A meghatározott protonálódási és komplex stabilitási állandók segítségével vizsgál-tam az elválasztó oszlop ioncsere-kapacitási viszonyait, melynek alapján megállapí-tottam, hogy mind NaOH, mind KOH eluens esetén az oszlop ioncsere-kapacitásának minimuma van. El˝obbi esetben 3,78×10−4M, utóbbi esetben 6,73×10−5M eluens-koncentrációnál figyelhet˝o meg. A KOH eluens használata esetén az oszlopon talál-ható funkciós csoportok száma minden esetben nagyobb, mint NaOH esetén. Ez a különbség 4,31×10−4M eluenskoncentráció értéknél a legnagyobb (2,5-szeres).
(c) Az ionpárképz˝odési állandók értékének nagyságrendjét vizsgálva megállapítható, hogy a K+-kriptát funkciós csoportok er˝os anioncserél˝onek, míg a Na+-kriptát funk-ciós csoportok gyenge, a protonált kriptand molekulák pedig nagyon gyenge anion-cserél˝onek tekinthet˝ok. Ezek az állófázisok el˝onyösen alkalmazhatók nagy retenciójú szervetlen anionok és haloecetsavak analitikai elválasztására.
5. AKROMATOGRÁFIA SZTOCHASZTIKUS RETENCIÓS ELMÉLETÉNEK ALKALMAZÁSA ANIONKRO
-MATOGRÁFIÁS VÍZANALITIKAI ELVÁLASZTÁSOK TERÜLETÉN.
(a) A sztochasztikus elmélet felhasználásával, a momentumok módszerének segítségével meghatároztam az egyes mintaionok olyan molekuláris retenciós sajátságait, mint az adszorpciós-deszorpciós lépések száma (n), az egyes ion fajták állófázison történ˝o át-lagos tartózkodási ideje egy-egy megköt˝odés alkalmával (τs), illetve a mozgófázisban való átlagos tartózkodási idejük egy deszorpció és az azt követ˝o adszorpció között (τsm). Ezen adatok közvetlenül összefüggésbe hozhatók a retenciót megszabó folya-matok kinetikai állandóival, és nagyban meghatározzák az elválasztás hatékonyságát (bázisszélesség, tányérszám). A kapott eredmények alapján megállapítottam, hogy az egyes ionok lépésszáma csekély eltéréseket mutat, a retenciós viselkedésükben mu-tatkozó különbségek f˝oként a megköt˝odve eltöltött id˝ok különbségéb˝ol erednek.
(b) A meghatározott valószín˝uségi paraméterek alapján kiszámoltam az oszlop ioncseré-l˝o töltetein bekövetkez˝o megköt˝odések gyakoriságát. Következtetésként megállapí-tottam, hogy az oszlop egy miliméterére vonatkoztatva a molekulák átlagosan 30–80 alkalommal köt˝odnek meg az állófázison, és egy-egy megköt˝odés alkalmával várha-tóan 10–200 msec id˝ot töltenek el ott. A megköt˝odési gyakoriságuk els˝osorban a pH függvénye, az eluenskoncentráció kevésbé befolyásolja. Megállapítottam, hogy az egyes mintaionok az oszlop ioncserél˝o helyeinek csak igen kis hányadát használják
fel. Az eredményeket összehasonlítva az RP-HPLC-ben jellemz˝o értékekkel megál-lapítható, hogy a megköt˝odések számának várható értéke jóval nagyobb (2−3×), a tartózkodási id˝oké pedig lényegesen kisebb (∼0,5×) RP-HPLC-ben, mint a vizsgált anionkromatográfiás rendszerben. Mindez az allófázisok hordozói, a sztirol-divinil-benzol polimer és a szilikagél közti anyagátadással szembeni eltér˝o ellenállásából és a mintakomponensek megköt˝odési-entalpia változásának különbségéb˝ol fakad.
(c) Elméleti megfontolások alapján kapcsolatot teremtettem az ionkromatográfiában használatos, Hajós és munkatársai által kidolgozott többszörös eluens/minta reten-ciós modellel. Így nem csak a kromatográfiás csúcs helyét (min˝oségi információ), hanem a csúcs alakját (kinetikai információ) is becsülni képes módszert adok meg az analitikai elválasztások céljára. Így akár a komplex elválasztást igényl˝o környezeti minták elemzése is hatékonyan tervezhet˝o, megfelel˝o felbontás érhet˝o el.
4. Theses
The main results of dissertation are summarized in the following thesis points.
1. INVESTIGATION OF RETENTION BEHAVIOR OF ORGANIC AND INORGANIC ANIONS ON LATEX
-AGGLOMERATED PELLICULAR STATIONARY PHASE.
(a) On the basis of the investigation of the retention of organic and inorganic anions (formic-, acetic-, propionic-, lactic-, pyruvic-, oxalic-, succinic-, tartaric-, fumaric-, maleic acid, chloride, nitrate, and sulphate) it was concluded that: (i) the concentra-tion of the eluent had a significant effect on the retenconcentra-tion behavior of the anions (increasing eluent concentration leaded to decreasing retention coefficient), (ii) the retention behavior of the organic and inorganic anions were different, those could be separated, (iii) monocarboxylic acids eluted before dicarboxylic acids, (iv) presence of functional groups increased the retention (pl.: pyruvate vs. propionate, ill. tartara-te vs. succinatartara-te), (v) retartara-tention of dicarboxylic acids depended on the position of the carboxylic groups, the geometric isomers could be separated (pl.: maleic and fumaric acid) and (vi) retention were higher in the presence ofπbond in the molecule.
(b) Examining the retention profiles (lgk vs. lgcOH−) of the analyte anions it was shown that the Linear solvent strength model were not valid in case of latex-agglomerated pellicular anion exchangers.
2. DESCRIPTION OF THE BEHAVIOUR OF ORGANIC AND INORGANIC ANIONS ON LATEX
-AGGLOMERATED ANION EXCHANGERS. ESTIMATION AND CALCULATION OF RETENTION DA
-TA.
(a) The stationary phase was divided into two parts. Due to the sulfonic layer behind the aminated functional groups a part of the anion exchange capacity was in charge balance partially with the sulfonic groups. As a new parameter the fractional electros-tatic coefficient,w, of the ion exchange capacity was introduced referring to the ratio of the anion-exchange functional groups were in charge balance with the sulfonic layer.
xi
(b) A retention model was developed in order to describe retention behavior of inorganic and organic anions on latex-agglomerated pellicular ion exchangers. The predictive power of the model was verified by statistical methods.
(c) The effect ofwon the retention profile of anions showed that whenwwas equal to 0 the developed model was equivalent to the Linear solvent stregnth model. At maxi-mum value of fractional coefficient the retention profiles started with a plateau that represented the limiting capacity factor of the analyte with a Langmuirian adsorption behavior.
3. INVESTIGATION OF THE RETENTION BEHAVIOR OF MONOVALENT ANIONS ON MACROCYCLE
-BASED ANION EXCHANGER USINGNAOHANDKOHELUENT.
(a) By the investigation of the retention behavior of monovalent anions (bromate, chlor-ide, nitrite, bromchlor-ide, nitrate) on macrocycle-based anion exchanger it was establis-hed that their retention factors had a maximum at 3−4 mM eluent concentrations.
In case of KOH eluent the retention factors followed only a decreasing profile. The re-sults indicated the retention processes were rather complex and sample dependent.
(b) By comparing the retention data of inorganic anions it was observed that using KOH the retention factors were much greater than in the case of NaOH at the same eluent concentration. This effect was related to the different ion-exchange capacity of the column owing to the the different binding constants of the eluent cations (Na+, K+) toward the macrocycle molecule attached to the stationary phase.
4. DESCRIPTION OF ION CHROMATOGRAPHIC RETENTION MECHANISM OF INORGANIC ANIONS ON MACROCYCLE BASED STATIONARY PHASE. PREDICTION OF RETENTION DATA.
(a) Considering the complexation and protonation mechanisms a theoretical retention model and a general equation were developed for describing the retention behavior of monovalent anions on macrocycle-based stationary phase. The parameters of the model were iterated on the basis of the experimental database. The validity of the derived retention model was confirmed by statistical evaluation.
(b) Using the iterated equilibrium constants the ion-exchange capacity of the column was investigated as a function of eluent concentration. It was concluded that us-ing either NaOH or KOH eluent the ion-exchange capacity had a minimum at 3,78× 10−4M (NaOH) and 6,73×10−5M (KOH) eluent concentration. In case of KOH eluent the ion-exchange capacity of the column was higher than in case of NaOH eluent.
The difference was the highest at 4,31×10−4M eluent concentration (2.5×).
xiii
(c) By investigating the magnitude of the ion-pair formation coefficients it was conc-luded that the K+-cryptate and Na+-cryptate complexes behaved as strong and weak functional groups, while the protonated cryptand molecules acted as very veak anion excahgers.
5. INVESTIGATION OF THE APPLICABILITY OF THE STOCHASTIC THEORY IN THE FIELD OF AN
-ION CHROMATOGRAPHY.
(a) The stochastic parameters of the eluted anions, such as the residence time of the molecule on the surface of the stationary phase (τs) during one adsorption event, and the average number of adsorption steps (n) were calculated on the basis of a retention database of organic and inorganic anions. These parameters could be related to the kinetic parameters of the retention processes that influenced the efficiency of the separation. It was shown that the retention of the analytes, and the selectivity of the separation was primarily due to the variation ofτs, the number of sorption steps did not affect it significantly.
(b) The adsorption frequency of the analyte anions was calculated on the basis of the de-termined stochastic parameters. It was established that an ion adsorbed 30–80 times on one millimeter of the column. The adsorption frequency mainly depended on the pH of the stationary phase. It was established that an ion visited only a tiny fraction of the ionexchange capacity of the stationary phase. The comparison of the investiga-ted IC system with RP-HPLC on the basis of the determined stochastic parameters showed that the mass transfer resistance of the stationary phase and the adsorption strength of an ion to the functional groups were higher in IC.
(c) The stochastic theory and the multiple species eluent/analyte retention model were integrated on theoretical considerations. By simultaneous application of the two the-ories full chromatograms (retention time and peak shape) of a sample mixture can be predicted.
Köszönetnyilvánítás
Köszönettel tartozom témavezet˝omnek, Dr. Hajós Péter egyetemi docensnek a témába való bevezetésért, támogatásáért, bizalmáért. Dr. Corrado Sarzanininek, Dr. Maria C. Bruzzoniti-nek (Torinoi Egyetem) szakmai segítségéért, vendéglátásáért. Dr. Felinger Attilának szakmai tanácsaiért. Ebben a témakörben diplomázó és TDK-zó hallgatóknak, Tófalvi Renátának, Miskolczi Józsefnek, Vajda Tibornak, Olajos Marcellnek és Budai Zsoltnak, valamint Varga Erzsébet tanszéki mérnöknek, hogy munkámat segítették.
xv