A vízanalitikában fontos ionok kromatogramjának becslése a többkom-

A kromatográfiás elválasztások és mennyiségi meghatározások tervezése bonyolult feladat.

Különösen igaz ez, ha olyan komplex elválasztások kivitelezésére van szükség, mint ami-lyenekkel a környezeti minták elemzése során találkozhatunk. Ahogy az 1.3. szakaszban (17 – 21. oldal) látható, a vízanalitikai meghatározások során gyakran gondot okoz az egyes szennyez˝o komponensek retenciós viselkedésének hasonlósága. A vizsgálatok elvégzéséhez nagy segítséget nyújt, ha az elválasztás körülményeit el˝ore hatékonyan meg tudjuk tervezni, a megfelel˝o tulajdonságú oszlop, és összetétel˝u eluens kiválasztásával, hisz komplex

min-ták esetében empírikus úton a mérés körülményesen optimalizálható. Erre nyújt megoldást a többkomponens˝u eluens/minta és a sztochasztikus modellek integrálása, mivel lehet˝ové teszi az álló és a mozgófázis tulajdonságainak ismeretében nem csak a csúcsok helyének, egyidej˝uleg hanem azok alakjának meghatározását is.

Az el˝oz˝o alszakaszban meghatározott paraméterek alapján lehet˝oség nyílik a mintaio-nok retenciós tényez˝ojének (k) kell˝o pontosságú becslésére a praktikus eluenskoncentráció és -pH tartományon belül. Ak,nés a retenciót nem szenved˝o komponens csúcsalakjának ismeretében pedig bármely eluenskoncentráción és -pH-n el˝ozetesen megbecsülhetjük is-mert összetétel˝u minta kromatogramját. A kromatogram számítás lépései a következ˝ok (ld.

még 3.23. ábrát is):

(1) mkülönböz˝o típusú iont tartalmazó elegy kromatogramjának számítása kizárólag az ál-lófázis csúcsszélesít˝o hatásainak figyelembevételével (3.23. a. ábra):

P(t)=

aholiindex a mintaion fajtára utal,k_i azi típusú anion retenciós tényez˝oje adott pH és eluenskoncentráció esetén az (1.58) – (1.61) összefüggések (34. o.) segítségével 3.9. táb-lázat adatai alapján számítva,n_i pedig azi típusú anion megköt˝odési számának várható értéke adott pH-n (3.5. táblázat),

(2) a retenciót nem szenved˝o komponens kromatográfiás csúcsának számítása (3.45) össze-függés segítségével (m₀=2,395;σ₀=0,04;τ₀=0,11) (3.23. b. ábra),

(3) a két fenti kromatogram konvolúciója (3.23. c. ábra).

A 3.25. ábrán két különböz˝o összetétel˝u, klorid, bromid, nitrát és szulfát (3.25. a1. és a2. ábra) ill. formiát, foszfát és oxalát (3.25. b1. és b2. ábra) tartalmú elegy számított és mért kromatogramjai láthatók. Az eluens koncentrációja mindkét esetben 13 mM, pH-ja az el˝obbi elegy esetében 10,0, utóbbiéban 11,0. Az ábra fels˝o részén (a1. és b1.) a mért, míg alsó részén (a2. és b2.) az el˝oz˝oekben leírt módszer szerint számított kromatogramok talál-hatók. Habár az integrált modell segítségével a detektor által szolgáltatott jel nagysága nem jósolható meg, a kromatogramok egyszer˝ubb összehasonlíthatósága érdekében a számított kromatogramokon az egyes csúcsok területének aránya megegyezik a mért kromatogramo-kon tapasztalhatóéval. Az ábrát megfigyelve szembet˝un˝o a számított és a mért kromatogra-mok hasonlósága (felbontás, hatékonyság, aszimmetria stb.), mely rámutat a sztochasztikus elmélet és a többszörös minta/eluens retenciós modell együttes használatának el˝onyeire.

Az integrált retenciós modell predikciós ereje a retenciós tényez˝ok (k), a csúcsma-gasságok felénél vett sávszélességek (FWHM) ill. a aszimmetria tényez˝ok (AS50) számí-tott és mért értékei eltérésének vizsgálatával támasztható alá. Jól ismert, hogy a

több-3.3. Anionok retenciós viselkedésének integrált leírása 83

Állfázison való tartozkodási idő [min]

4

3.23. ábra:Kromatogram számítása a sztochasztikus elmélet és a többszörös minta/eluens modell együttes használatával. a.) a (3.57) összefüggés segítségével számított, kizárólag az állófázis csúcsszélesít˝o hatásait hordozó kromatogram, b.) a reten-ciót nem szenved˝o komponens kromatogramja [(3.45), m₀=2,395; σ₀=0,04;

τ₀=0,11], c.) a fenti két kromatogram konvolváltja. Komponensek: 1. formiát, 2. klorid, 3. bromid, 4. nitrát, 5. foszfát, 6. szulfát, 7. oxalát. Eluens: 9 mM Na₂CO₃/NaHCO₃, pH 10,5.

szörös minta/eluens retenciós modell a legpontosabb ionkromatográfiás retenciós modell karbonát/hidrogén-karbonát eluensrendszer esetén [59]. A 3.26. ábrán a számított retenciós tényez˝ok logaritmusa látható mért retenciós tényez˝ok logaritmusának függvényében. Mind a korrelációs együttható értéke (0,9961), mind a regressziós egyenes meredeksége (1,0469) igen közel áll 1-hez. A regressziós egyenes tengelymetszete -0,041. Mindezek azt mutatják, hogy nincs jelent˝os különbség a mért és számított retenciós tényez˝ok közt, azaz a többszörös minta/eluens retenciós modell segítségével a vizsgált kromatográfiás rendszerben is megfe-lel˝oen jól becsülhet˝ok a mintakomponensek retenciós tényez˝oi.

A 3.10. táblázatban a csúcsmagasságok felénél meghatározott sávszélességek mért és számított értékének százalékos eltérése (∆_FWHM) látható 9,5-es pH-jú eluensoldatok hasz-nálata esetén. A táblázat utolsó sorában az eltérések abszolut értékének átlaga található az összes vizsgált eluenskoncentráció és -pH kombinációt figyelembe véve. A∆_FWHMértékeket

többszörös minta/eluens retenciós modell

többszörös minta/eluens retenciós modell

+

sztochasztikus elmélet

A B

3.24. ábra:Retenciós id˝o és csúcsalak becslése a többszörös eluens/minta retenciós modell és a sztochasztikus elmélet integrálásával

3.3. Anionok retenciós viselkedésének integrált leírása 85

3.26. ábra:A mért és számított retenciós tényez˝ok logaritmusának kapcsolata

3.10. táblázat:A csúcsmagasságok felénél meghatározott sávszélességek mért és számított értékének százalékos eltérése (∆_FWHM) 9,5 pH-jú eluens oldatok esetén, ill.

az eltérések abszolutértékének átlaga az összes vizsgált eluenskoncentráció, -pH kombinációt figyelembe véve (utolsó sor)

Formiát Klorid Bromid Nitrát Szulfát Oxalát Foszfát 7 mM 3,6 % −3,9 % −0,7 % −1,2 % 5,9 % 5,7 % 3,7 % 9 mM 4,8 % −6,2 % −3,5 % −2,2 % 5,4 % 7,6 % 2,2 % 11 mM 0,0 % −0,8 % −3,7 % −2,3 % 6,9 % 8,0 % 3,0 %

13 mM −2,0 % −3,9 % −3,0 % 4,6 %

Átlag 4,2 % 8,7 % 5,0 % 3,5 % 3,4 % 8,6 % 2,0 %

az alábbi módon számítottuk:

∆_FWHM=FWHM_számított−FWHM_mért

FWHM_mért ×100 %, (3.58)

A táblázat adatait megvizsgálva jól látszik, hogy a százalékos eltérések az esetek jelent˝os részében 5 % alatt maradnak, azonban a klorid és az oxalát ionok esetén az eltérések átlaga ezt jelent˝osen meghaladja. Fontos azonban megjegyezni, hogy 9 %-nyi eltérés a számított és a mért sávszélességek között mindössze néhány század percet jelent abszolut értékben.

Mindez azt jelenti, hogy a számított és a mért kromatogramokon található csúcsok szélessé-ge nem tér el egymástól jelent˝osen.

A 3.11. táblázatban a csúcsmagasságok felénél meghatározott aszimmetria tényez˝ok (A50) [7] mért és számított értékének százalékos eltérése (∆_A50) látható 9,5 pH-jú eluens oldatok esetén, ill. a 3.10. táblázathoz hasonlóan, az utolsó sorban eltérések abszolutér-tékének átlaga található az összes vizsgált eluenskoncentráció, -pH kombinációt figyelem-be véve. Látható, hogy a százalékos eltérések értéke, formiát és klorid kivételével, 5 %-nál kisebb. A klorid és formiát ionok esetében tapasztalható nagyobb mérték˝u eltérés oka min-den bizonnyal a retenciót nem szenved˝o csúcs meghatározásának bizonytalanságából fa-kad. Könny˝u belátni, hogy a keskenyebb csúcsokkal rendelkez˝o formiát és klorid ionok ese-tén a dekonvolúció során kapott csúcsalak kis abszolút érték˝u eltérése a csak az állófázis csúcsszélesít˝o hatásait magán hordozó csúcsalaktól százalékosan akár jelent˝os is lehet. Meg kell jegyezni azonban azt is, hogy klorid és formiát ionok esetén sem haladja meg az eltérés a 8 %-ot, ami mindenképpen alátámasztja a retenciót nem szenved˝o komponens csúcspa-ramétereinek helyes megválasztását.

A 3.26. ábra és a 3.10. ill. 3.11. táblázatok vizsgálata alapján megállapítható tehát, hogy a két eljárás (sztochasztikus elmélet és többkomponens˝u eluens/minta retenciós modell) együttes alkalmazásának jelent˝os el˝onye, hogy nem csak a kromatográfiás csúcs helyét

(mi-3.3. Anionok retenciós viselkedésének integrált leírása 87

3.11. táblázat:A csúcsmagasságok felénél meghatározott aszimmetria tényez˝ok mért és számított értékének százalékos eltérése (∆_A50) 9,5 pH-jú eluens oldatok ese-tén, ill. az eltérések abszolutértékének átlaga az összes vizsgált eluenskon-centráció, -pH kombinációt figyelembe véve (utolsó sor)

Formiát Klorid Bromid Nitrát Szulfát Oxalát Foszfát 7 mM 15,2 % 10,5 % 7,3 % 2,4 % 4,6 % 1,7 % 2,2 % 9 mM 14,6 % 6,4 % 4,4 % 1,8 % 3,7 % 4,4 % 0,9 % 11 mM 9,3 % 8,5 % 5,0 % 0,8 % 3,7 % 4,5 % 0,5 %

13 mM 5,9 % 3,1 % 3,0 % 0,5 %

Átlag 13,2 % 8,6 % 5,6 % 3,2 % 2,3 % 5,3 % 1,3 %

n˝oségi információ), hanem a csúcs alakját (kinetikai információ) is becsülni képes analitikai elválasztások céljára. Ezáltal az elválasztás hatékonyan tervezhet˝o, megfelel˝o felbontás ér-het˝o el akár még összetett, nehezen meghatározható környezeti minták esetén is.