A légköri szén-monoxid mérlege és trendje Európában
Készítette:
Mészáros Tamás Témavezetők:
Haszpra László főtanácsos, Országos Meteorológiai Szolgálat, Gelencsér András tudományos tanácsadó, Pannon Egyetem
Pannon Egyetem
Környezettudomány Doktori Iskola
Veszprém 2006
A LÉGKÖRI SZÉN-MONOXID MÉRLEGE ÉS TRENDJE EURÓPÁBAN
Írta:
Mészáros Tamás
Készült a Pannon Egyetem Környezettudomány Doktori Iskolája keretében Témavezetők: Dr. Gelencsér András Dr Haszpra László Elfogadásra javaslom: (igen / nem) (igen / nem)
... ...
(aláírás) (aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: Dr. Barcza Zoltán (igen /nem)
……….
(aláírás) Bíráló neve: Dr. Turányi Tamás (igen /nem)
……….
(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el
Veszprém, ……….
a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
Az EDT elnöke
KIVONAT
A szén-monoxid (CO) kiemelkedő szerepet játszik a troposzférában. Oxidációs reakciója révén a hidroxil-gyökök (OH) eltávolításával kiterjedt kémiai visszacsatolási hatást okozhat, és közvetve megnövelheti több légköri nyomanyag (elsősorban a metán) tartózkodási idejét. Dolgozatomban célul tűztem ki, hogy egy dobozmodell segítségével kidolgozzak egy egyszerű, de részletes szén-monoxid mérleget Európára, különös tekintettel a források és nyelők évszakos váltakozására. A modell által szolgáltatott információ elsőrendű becslésként alkalmazható Európára, amely egyike a fő antropogén eredetű szén-monoxidot kibocsátó régióknak. A dobozmodell, a jelenleg rendelkezésre álló 3D kémiai transzportmodellekkel szemben, alkalmas az európai felszíni és térbeli források által a CO-mérlegben okozott változást is kiszámítani. A modell eredményei jó egyezést mutattak a mért értékekkel, a modell jól követi a CO keverési arány éves menetét, évszakos váltakozását.
A modellt továbbfejleszteve nyomon követtem az 1995. és 2000. közötti időszakban az európai szén-monoxid mérlegben és a CO keverési arányban bekövetkezett változásokat. A fosszilis tüzelőanyagok égetése és az ipari tevékenységek közel állandó, 4%-os, a másodlagos antropogén CO források 3%-os csökkenést mutatnak. A csökkenő tendenciát csak részben ellensúlyozza az európai erdőtüzek CO emissziója. A CO keverési arány Európában megfigyelhető kismértékű csökkenő tendenciája elsősorban a közlekedési szektorban bekövetkezett változásnak és a technológiai fejlődésnek tulajdonítható. Mindezekkel együtt, az antropogén forrásokban mutatkozó csökkenés ellenére Európa nettó CO termelő maradt. A régió hozzájárulása a globális CO forgalomhoz 30-40 Tg CO év-1 körüli mennyiségre tehető.
A modellszámítások bebizonyították, hogy a CO keverési arány csökkenő tendenciáját az északi félteke erdőtüzei időről időre a nagytávolságú légköri transzport révén komolyan képesek befolyásolni.
A modell eredményeit felhasználva értelmezhetők és megmagyarázhatók az Országos Meteorológiai Szolgálat hegyhátsáli mérőállomásán heti rendszerességgel gyűjtött levegőminták CO, CO2, és CH4-koncentrációi közötti összefüggések. A mérőállomáson kiépítettem és üzembe helyeztem továbbá a folyamatos vertikális CO2- fluxus-mérő rendszer mellé egy, a nem-diszperzív IR spektroszkópia elvén alapuló folyamatos CO-mérő rendszert. Mivel a fűtési időszakban a CO és CO2-koncentrációk között a korrelációs koefficiens értéke nagy, mind a szén-monoxid, mind a szén-dioxid esetében megbecsülhető a regionális antropogén többlet. Ez a CO esetén 40-50% között változik, a CO2 esetében értéke 1-3%.
ABSTRACT
Carbon monoxide (CO) is considered to play a pivotal role in the troposphere through its control on the removal of hydroxyl radicals (OH). The increasing CO concentration may result in extensive chemical feedback, longer atmospheric lifetimes for several trace gases (first of all methane).
This study aims to obtain a simplified understanding of the European carbon monoxide budget, specifically focusing on the seasonal variability of sources and sinks with the help of a box-model. The information provided by such a model can be meaningful as a first order estimate for the CO budget in Europe, which is one of the main source regions of anthropogenic CO. In contrast to the 3D chemical transport models (CTM) the box-model allows the assessment of the incremental change in atmospheric CO concentration caused by the direct CO emission and CO chemical production in Europe. The output of the model is validated against available observational data, both in absolute terms and with respect to the seasonal variation of CO mixing ratio.
Moreover the model is performed to reveal the potential causes of the changes in the European CO budget and mixing ratio between 1995 and 2000. Overall, primary anthropogenic emission from fossil fuel combustion and industrial processes in Europe has shown a fairly constant annual decrease of about 4% yr-1, while the secondary anthropogenic CO source strength has been reduced at a rate of about 3% yr-1. The decrease of technical sources is partly balanced by sporadic pulses of European forest fire emissions. Most of this reduction is due to technological improvements and tightening regulations in the transport sector. In spite of the reduction in sources the region remains a net CO producer, the incremental change in the global CO budget caused by European sources is about 30-40 Tg CO yr-1. In addition, the model revealed that the downward tendency of CO mixing ratios in Europe was temporarily offset by the contribution of large-scale forest fires in the Northern Hemisphere through long- range atmospheric transport.
The output of the model is applied to reveal and explain the significant connections between the airsamples (CO, CO2 and CH4) collected at a rural measurement station Hegyhátsál, Hungary (owned by the Hungarian Meteorological Service). Otherwise at the station I installed a NDIR continuous CO-measurement system next to the existing continuous CO2-vertical flux measurement system. Because in the heating period high correlation coefficient values are found between the measured CO and CO2 concentration data, considering the results of the European CO budget, the local anthropogenic surplus can be determined; it is equal to 40-50% for CO, and 1-3%
for CO2.
AUSZUG
Das Kohlenmonoxyd (CO) spielt eine wichtige Rolle in der Troposphäre durch seine Oxidationsreaktion mit Entfernung von den Hydroxyl-Radikalen (OH). Die steigende CO Konzentration könnte mittelbar zu ausgedehnten chemischen Feed-back und zur Steigerung der Aufenthaltzeit von mehreren Spurmaterialien (vor allem Methan) führen.
Die Zielsetzung meiner Arbeit war ein einfaches aber detailliertes Budget für Europa auszuarbeiten mit der Hilfe von einem Boxmodell. Die von dem Modell gelieferte Information bedeutet eine das CO-Budget betreffende primäre Schätzung für Europa, welches eine der Hauptregionen mit anthropogenischen CO Emission ist. Das Modell, im Gegensatz zu den heutzutage bekannten 3D Chemischen Transport Modellen (CTM), ist geeignet die Veränderungen zu berechnen, die durch die europäischen Primär- und Sekundärquellen in dem globalen CO-Budget verursacht wurden. Die Ergebnisse von dem Modell werden den observierten saisonbedingten und jährlichen CO Mengungsverhältnisdaten validiert.
Mit dem Modell werden die Veränderungen in dem europäischen CO-Budget und in dem troposphärischen CO Mengungsverhältnis zwischen den Jahren 1995 und 2000 beobachtet. Im Falle von Primär-Antrhropogenquellen beträgt die jährliche Reduzierung 4%, bei den Sekundären ist es 3%. Die Senkung der Anthropogenquellen wird vdurch die vereinzelt auftretenden Waldbränden in Europa nur teilweise balanciert. Die Änderungen im Sektor Verkehr und die technologischen Entwicklungen haben die fallende Tendenz des troposphärischen CO Mengungsverhältnisses in Europa zur Folge.
Trotzt der Senkung von dem Quellen bleibt Europa netto CO Produzent. Die Region trägt zu dem globalen CO-Budget mit 30-40 Tg CO pro Jahr bei. Durch damit das Modell wurde aufgedeckt, dass die Reduzierung durch die großen ausdehnenden Waldbrände auf der nördlichen Hemisphäre mit atmosphärischem Langstrecken- Transport beeinflusst werden kann.
Mit dene Ergebnisse von dem Boxmodell sind angewendet die signifikanten Verbindungen zwischen Gasproben (CO, CO2 und CH4) aufzudecken und zu erklären, die an der ländlichen Messstelle Hegyhátsál (gehört dem Ungarischen Wetterdienst) gesammelt wurden. An der Messstelle habe ich neben dem kontinuierlichen CO2- Vertikalflux Messsystem ein kontinuierliches NDIR CO-Messsystem ausgebaut und installiert. Während der Heizungsperiode wurde zwischen CO und CO2
Konzentrationen bedeutende Korrelation bestätigt. Mit Hilfe des europäischen CO- Budgets wurde der regionale Anthropogenmehrwert festgestellt. Dieser Wert ist im Falle von CO 40-50%, im Falle von CO2 1-3%.
TARTALOM
KIVONAT ...4
ABSTRACT...5
AUSZUG...6
TARTALOM...7
BEVEZETÉS...9
1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ...11
1.1.A LÉGKÖR SZERKEZETE...11
1.2.A TROPOSZFÉRA KÉMIÁJA...13
1.3.A GLOBÁLIS SZÉN-MONOXID MÉRLEG...18
1.3.1. Elsődleges antropogén források...19
1.3.2. Elsődleges természetes források...19
1.3.3. Másodlagos források – a metán oxidációja ...20
1.3.4. Másodlagos források – nem-metán szénhidrogének oxidációja...21
1.3.5. Nyelő folyamatok...26
1.3.6. A globális szén-monoxid mérleg...27
1.4.A SZÉN-MONOXID KEVERÉSI ARÁNYA TROPOSZFÉRÁBAN...29
1.4.1. A növekvő légköri szén-monoxid koncentráció...29
1.4.2. Anomáliák a szén-monoxid trendben...30
1.4.3. Az 1997-98 közötti erdőtüzek hatása a szén-monoxid mérlegre...31
1.5.A LÉGKÖRI SZÉN-MONOXID MÉRÉSE...32
1.5.1. Gázkromatográfiás eljárások ...33
1.5.2. Spektroszkópiai eljárások...35
1.5.3. Felszíni szén-monoxid mérések ...37
1.5.4. Műholdas szén-monoxid mérések ...39
2. AZ EURÓPAI SZÉN-MONOXID MÉRLEG...40
2.1.A MODELLSZÁMÍTÁS ELVI ALAPJAI...40
2.2.ELSŐDLEGES SZÉN-MONOXID FORRÁSOK...45
2.2.1. Elsődleges antropogén források...45
2.2.2. Elsődleges természetes források...47
2.3.MÁSODLAGOS SZÉN-MONOXID FORRÁSOK...48
2.3.1. A metán oxidációja...48
2.3.2. Nem-metán szénhidrogének oxidációja ...50
2.4.A LÉGKÖRI TRANSZPORTFOLYAMATOK...52
2.5.NYELŐ FOLYAMATOK...57
2.5.1. A száraz ülepedés ...58
2.5.2. Az OH-reakció...60
2.5.3. A kifele irányuló advekció ...61
2.5.4. A nyelő folyamatok számításaihoz felhasznált paraméterek...61
2.6.A SZÉN-MONOXID MÉRLEG VÁLTOZÁSA...62
2.6.1. Fosszilis tüzelőanyagok égetése és ipari tevékenység ...62
2.6.2. Biomassza égetés és erdőtüzek ...65
2.6.3. Elsődleges természetes források...65
2.6.4. A metán oxidációja...66
2.6.5. Nem-metán szénhidrogének oxidációja ...67
2.6.6. A légköri transzport...67
2.6.7. Nyelő folyamatok...68
3. A MODELLSZÁMÍTÁSOK EREDMÉNYEI ...69
3.1.A SZÉN-MONOXID MÉRLEG...69
3.1.1. Évszakos mérlegek és az antropogén arány ...69
3.1.2. A szén-monoxid keverési aránya ...73
3.1.3. A szén-monoxid kicserélődési ideje ...74
3.1.4. A modell bizonytalansági tartománya ...75
3.2.A SZÉN-MONOXID MÉRLEG VÁLTOZÁSA...76
3.2.1. A szén-monoxid mérleg ...76
3.2.2. A szén-monoxid keverési aránya ...80
3.2.3. A nagytávolságú légköri transzport szerepe...81
3.2.4. A modell bizonytalansági tartománya ...85
4. REGIONÁLIS ANTROPOGÉN FORRÁSOK HOZZÁJÁRULÁSÁNAK BECSLÉSE...86
4.1.A MÉRŐÁLLOMÁS LEÍRÁSA...86
4.2.MINTAVÉTEL...89
4.2.1. A NOAA/ESRL minták ...89
4.2.2. Folyamatos szén-dioxid mérés a regionális mérőállomáson...90
4.2.3. Folyamatos szén-monoxid mérés a regionális mérőállomáson...91
4.3.ANOAA/ESRL ADATSOROK KIÉRTÉKELÉSE...92
4.3.1. Korrelációvizsgálatok ...92
4.3.2. Regionális hatások vizsgálata ...97
4.3.3. A szén-monoxid és a szén-dioxid közötti kapcsolat ...99
4.3.4. A szén-monoxid és a metán közötti kapcsolat...100
4.4.FOLYAMATOS SZÉN-MONOXID ÉS SZÉN-DIOXID MÉRÉSEK KIÉRTÉKELÉSE...102
4.4.1 A folyamatos szén-monoxid mérések ...102
4.3.3 A folyamatos szén-monoxid és szén-dioxid mérések összevetése...105
4.3.4. A folyamatos szén-monoxid és szén-dioxid mérési adatok közötti korreláció ...110
4.3.5. A regionális antropogén többlet...112
5. ÖSSZEFOGLALÁS, TÉZISPONTOK ...115
IRODALOMJEGYZÉK ...119
I. FÜGGELÉK ...127
II. FÜGGELÉK...129
III. FÜGGELÉK ...130
BEVEZETÉS
A napjainkban zajló légköri kutatások eredményei azt mutatják, hogy az éghajlat globális léptékben is átalakulóban van. Ebben döntő szerepet játszik az üvegházhatású gázok (szén-dioxid, metán, stb.) légköri felhalmozódása. Ez a folyamat hosszabb távon jelentős mértékű és nehezen kiszámítható változásokat idézhet elő környezetünkben (IPCC, 2001). Az éghajlat jövőbeli állapotának modellezéséhez elengedhetetlen fontosságú az üvegházhatású gázok, és a velük szoros kapcsolatban lévő úgynevezett másodlagos üvegházhatású gázok légköri koncentrációjának modellezése.
Ilyen másodlagos üvegházhatású gáz a szén-monoxid, amely oxidációs reakciója révén kapcsolatban van több üvegházhatású gázzal is (metán, szén-dioxid, ózon). A hidroxil-gyökök (OH) eltávolításával, közvetve több nyomanyag (elsősorban a metán) tartózkodási idejét, azaz troposzferikus mennyiségét is megnöveli. Ugyanakkor a CO- OH reakción keresztül a troposzféra oxidáló képességét is képes befolyásolni (Crutzen és Zimmermann, 1991, Warneck, 2000). Éppen ezért a légköri szén-monoxid forrásainak és nyelőinek elemzése, a szén-monoxid mérleg vizsgálata, valamint a légköri koncentrációjának nyomon követése alapvető fontosságú.
A szén-monoxid forrásai és nyelő folyamatai, a szén-monoxid mérlege globálisan kiegyensúlyozottnak tűnik, de rövid tartózkodási ideje és a különböző források térbeli és időbeli eloszlása révén regionálisan komoly különbségek alakulhatnak ki (Warneck, 2000, IPCC, 2001).
Már a korai vizsgálatok kimutatták, hogy a két félteke CO emissziója jelentősen eltér egymástól (Logan et al. 1981). Az északi féltekén kerül a légkörbe a fosszilis tüzelőanyagok égetéséből és ipari tevékenységből, illetve antropogén NMHC oxidációból származó CO mintegy 90%-a, valamint a biomassza égetésből származó CO hozzávetőleg 60%-a (Warneck, 2000, Bergamaschi et al., 2000).
Ezért célul tűztem ki, hogy kidolgozzak egy egyszerű, de részletes szén-monoxid mérleget Európára, amely egyike a fő antropogén eredetű szén-monoxidot kibocsátó régióknak. A szén-monoxid troposzférabeli folyamatainak ilyetén kezelése, mérlegének felállítása a téma irodalmát tekintve nem elterjedt megoldás, de a folyamatok egyszerű kezelésére, gyors számítások elvégzésére mindenképpen alkalmas. A dobozmodell a jelenleg ismert 3D kémiai transzport-modellekkel (Chemical Transport Model, CTM)
szemben képes az európai felszíni források által a mérlegben okozott változást is kiszámítani (Granier et a., 2000, Mészáros et al., 2004), emellett felhasználható az évszakos keverési arányok és tartózkodási idők meghatározásához is.
A dobozmodell kiterjesztésével az 1995 és 2000 közötti időszakban az európai szén-monoxid mérlegben és a CO keverési arányban bekövetkezett változásokat kíséreltem meg nyomon követni. Ezzel lehetőség nyílt az európai antropogén források hozamának a szigorodó környezetvédelmi előírások eredményeképpen jelentkező csökkenő tendenciájának leírására. Emellett a modell alkalmas a vizsgált időszakban a világ több régióját érintő biomassza égetés és égés, az erdő- és bozóttüzek által az európai szén-monoxidra gyakorolt hatások tisztázására.
A szén-monoxid forrás és nyelő folyamatainak részletes elemzése segítségével értelmezhetők a modellfejlesztéssel párhuzamosan, az Országos Meteorológiai Szolgálat hegyhátsáli mérőállomásán 1995-2004 között gyűjtött levegőminták szén- monoxid, szén-dioxid és metán koncentrációi közötti szignifikáns összefüggések. Ezen vizsgálatok mellett a mérőállomáson üzembe helyeztem egy, a nem-diszperzív IR spektroszkópia elvén alapuló folyamatos CO-mérő rendszert. Ennek fő célja a már helyben lévő heti egyszeri mintavételt végző NOAA mintagyűjtő által szolgáltatott adatok mellé, egy részletesebb időbeli felbontású rendszer létrehozása volt. Így alkalom nyílt arra, hogy a CO légköri koncentrációjának nem csak éves és évszakos de napi váltakozását is nyomon követhessem, feltérképezhessem az egyedi szén-monoxid epizódokat. A folyamatos CO-mérő rendszer koncentrációadatait a rendelkezésre álló, azonos időbeli felbontású folyamatos szén-dioxid mérő rendszer által szolgáltatott adatokkal is összevetettem. Így feltételezésem szerint a nyári, kora-őszi erdőtüzekből származó CO-impulzus epizódok feltárására is lehetőség nyílik.
A dobozmodell eredményei alapján a szén-monoxid antropogén hányadának meghatározásával és a folyamatos CO- és CO2-mérő rendszerek által szolgáltatott koncentrációadatok segítségével mind a szén-monoxid, mind a szén-dioxid esetében megbecsülhető a regionális antropogén többlet.
1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
1.1. A légkör szerkezete
A Föld légkörét a hőmérséklet függőleges változása alapján különböző rétegekre lehet felosztani. Ezek a troposzféra, a sztratoszféra, a mezoszféra és a termoszféra, melyek közül a Föld felszínéhez legközelebb a troposzféra esik (1. ábra). Gyakori intenzív légmozgások jellemzik, benne keletkeznek a felhők és a csapadék, itt zajlanak le az általánosan ismert időjárási jelenségek. A troposzférában a hőmérséklet közel lineárisan csökken a magassággal egészen a réteg felső határát jelentő tropopauzáig; a negatív hőmérsékleti gradiens átlagosan 6,5 K km-1 (Warneck, 2000). A tropopauza határrétegként való megítélése abból fakad, hogy a turbulens keveredés általi függőleges transzport mértéke rövid távolságon belül a nagy troposzférabeli értékekről kis sztratoszférabeli értékekre szinte minden átmenet nélkül, gyorsan megváltozik. A tropopauza magasságát elsősorban a földrajzi szélesség határozza meg, általánosságban az Egyenlítő felett a legnagyobb (18 km), majd a sarkok felé fokozatosan csökken, míg eléri a 8-10 km-es magasságot, a mérsékelt égöv fölött körülbelül 12 km. A tropopauza magassága az évszakok váltakozásától és a meteorológiai körülményektől is függ. Ez a váltakozás a troposzféra és a következő régió, a sztratoszféra közötti légtömegek kicserélődésében, a két réteg közötti anyagtranszportban játszik fontos szerepet (Warneck, 2000).
A sztratoszférában a hőmérséklet a sztratoszferikus ózon bioszféra szempontjából fontos sugárzáselnyelő hatásának köszönhetően a magassággal újra növekedésnek indul, maximumát (273 K) a sztratopauzánál éri el (50 km). A sztratoszférát a mezoszféra követi, ahol a hőmérséklet újra csökkenni kezd, hozzávetőleg 185 K értékre. Ezt a réteget a mezopauza zárja le, ami fölött a termoszféra helyezkedik el. A termoszférának nincs jól definiálható felső határa, benne a hőmérséklet a közvetlenül elnyelt napsugárzás hatására újra emelkedni kezd, nagyságrendileg 1000-2000 K-es értéket véve fel.
A biogeokémiai körfolyamatok szempontjából kiemelkedő fontosságú a troposzféra. Folyamatos anyagcserét folytat a földfelszínnel, az óceánfelszínnel és a
bioszférával, így a troposzférába számos különböző légköri tartózkodási idejű anyag kerül. Ezek közül a rövidebb légköri tartózkodási idejű anyagok esetében általában itt zajlanak azok kémiai átalakulási folyamatai is. A troposzférába kerülő és a helyben átalakuló anyagok innen távoznak a felszín vagy a magasabb légrétegek felé.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
Hőmérséklet (K)
Magasság (km)
1. ábra – A légkör szerkezete a hőmérséklet függőleges változása alapján (Warneck, 2000)
A troposzférában a horizontális légmozgások sebessége a magasság növekedésével általában erősödik. Az áramlások frontmentes időben laminárisak, frontok, jetek, illetve kisebb skálájú heves légköri képződmények környezetében válnak turbulenssé. A turbulens jellegű áramlások elősegítik a légköri alkotók, nyomgázok, szennyező anyagok intenzívebb elkeveredését is.
A troposzféra két rétegből tevődik össze: ezek a (koncentráció-eloszlás szempontjából) nagyjából homogénnek tekinthető légköri vagy planetáris határréteg és
TERMOSZFÉRA
Mezopauza
MEZOSZFÉRA
Sztratopauza
SZTRATOSZFÉRA
Tropopauza TROPOSZFÉRA
a szabad troposzféra. A határréteg magassága a földrajzi szélességtől függően néhány száztól néhány ezer méter lehet. E fölött helyezkedik el a szabad troposzféra. A határréteget intenzív függőleges turbulens mozgások homogenizálják (kevert réteg). Ez a réteg az átkeveréshez energiát adó besugárzás megszűnése után sem szűnik meg, csak kettébomlik. Alsó részéből kialakul a mechanikus turbulencia (szél) által továbbra is átkevert éjszakai határréteg (ahol a különböző nyomanyagok felhalmozódhatnak), felette pedig a felszíntől immár elzártan ott marad a tárolási réteg, amelynek összetétele így a nappali határréteg összetételét tükrözi. A (termikus) kémiai folyamatok természetesen itt is folynak, de felszíni nyomanyag bevitel, illetve száraz ülepedés nincs. A határréteg azonban nem teljesen zárt, mivel a határréteg a nappali növekedése révén bekebelezi a szabad troposzferikus levegőt is. Emellett a határréteget áttörő erős konvekció felhőképződéshez vezet, illetve az időjárási frontok intenzív légcserét biztosítanak a szabad troposzférával. Ez utóbbi azonban sokkal kevésbé követi a hőmérséklet vagy akár a szennyező anyagok napi váltakozásának menetét, ezek hatásai gyengébben jelentkeznek.
1.2. A troposzféra kémiája
A troposzférába számos – elsősorban felszíni természetes és antropogén1 - forrásból anyag jut (nemcsak gáz, hanem pl. aeroszol részecskék is). A nyomgázoknak egy része a troposzférában különböző kémiai reakciókban vesz részt, gyakran még azelőtt átalakul, hogy a különböző irányú anyagáramokkal a troposzférát elhagyhatná.
A troposzféra oxidáló képességének kialakításában kitüntetett szerepe van a troposzferikus ózonnak, valamint azoknak a különböző nyomgázoknak, amelyek a troposzferikus ózont termelő és lebontó folyamatokban részt vesznek. Az ózon azonban nem csak önmagában felelős a különböző nyomanyagok oxidációjáért, hanem, mint további gyökök fotokémiai prekurzora. Ezek közül a fontosabbak: a hidroxil-gyök, a hidrogén-peroxil-gyök, az alkil-peroxi-gyökök, a NO-NO2 gyökök, illetve az atomos oxigén. Az ózon fotolízise során a keletkező gerjesztett állapotú 1D oxigén atom a légkörben található vízgőzzel hidroxil-gyököket generál:
1 Az emberi élet és termelőtevékenységek környezetre gyakorolt hatásainak összessége, úgy mint a környezetszennyezés, a növénytakaró megváltoztatása, a különféle állat- és növényfajok betelepítése, sajátos megváltozott flóra és fauna kialakítása.
O3 + hυ → O*(1D) +O2*(1Δg) (λ ≤ 335 nm) (R1)
O*(1D) + H2O → OH + OH (R2)
Az 1D oxigénatomok molekuláris oxigénnel vagy nitrogénnel ütközve 3P állapotúvá változhatnak, amelyek aztán részt vesznek az ózon regenerációjában.
O*(1D) + M → O(3P) + M (M = O2, N2) (R3)
O(3P) + O2 + M → O3 + M (R4)
Az (R2) reakcióban keletkező hidroxil-gyök meghatározó a troposzféra nyomanyagainak eltávolítása szempontjából. A nyomanyagok közül elsősorban a szén- monoxiddal és a metánnal (illetve más nem-metán szénhidrogénekkel) lép reakcióba.
OH + CO → H + CO2 (R5)
OH + CH4 → CH3 + H2O (R6)
A fenti két reakció közül a szén-monoxid oxidációja a kinetikailag kedvezményezett (azaz gyorsabb), ezért nem szennyezett légkörben a hidroxil-gyökök hozzávetőleg 70%- a reagál szén-monoxiddal, és a maradék 30% metánnal.
A metán oxidációs állapota −4, teljes oxidációja több lépésen keresztül gyökös reakciók során megy végbe:
CH3 + O2 + M → CH3O2 + M (R7)
CH3O2 + NO → CH3O + NO2 (R8)
CH3O + O2 → HCHO + HO2 (R9)
HO2 + NO → OH + NO2 (R10)
A metán oxidációja során keletkezett viszonylag stabil köztes termék, a formaldehid egy része, globális átlagban mintegy 15%-a (Warneck, 2000), kimosódik a légkörből. A maradék fotodisszociációja vagy a hidroxil-gyökkel való reakciója révén viszont H2 és CO keletkezhet.
HCHO + hυ → H2 + CO (λ ≤ 338 nm) (R11)
→ HCO + H (R12)
HCHO + OH → HCO + H2O (R13)
HCO + O2 → HO2 + CO (R14)
H + O2 + M → HO2 + M (R15)
A légkörbe kerülő többi nem-metán telített és telítetlen szénhidrogén oxidációja részben hasonló utat követ, azaz a hidroxil-gyökök segítségével a szénatomok számától függő lépcsőfokon keresztül történik. Ezekben az oxidációs folyamatokban az OH- gyökök mellett más szabad gyökök és az ózon meghatározó szerepet játszanak.
Az alkánok oxidációjánál is az alkil-gyök kialakítása a legfontosabb lépés. Az OH-gyök segítségével elinduló gyökös láncreakció során alkil-peroxi-gyökök keletkeznek.
R + O2 → RO2 (R16)
A további reakciókban alkoxi-gyökök, illetve aldehidek, ketonok keletkezhetnek (R’ és R” az R alkil-csoport származékai).
RO2 + NO → RO + NO2 (R17)
RO → R’ + R”CHO (R18)
RO + O2 → R’R”CO + HO2 (R19)
Az aldehidek és ketonok a formaldehidhez hasonlóan fotolízissel bomlanak tovább, vagy további oxidációs reakciókban vesznek részt, melynek termékei újabb alkil- gyökök, szén-monoxid és szén-dioxid lehetnek, esetenként pedig kis szénatomszámú savak (ecetsav, hangyasav, stb.).
Az alkének jellegzetes reakciója a hidroxil-gyökkel kialakított OH-addukt képzése, mely során izomerizáció is lejátszódhat. Ezt követően molekuláris oxigén, valamint az NOx aktív közreműködése révén fragmentációval kisebb szénatomszámú aldehidek és alkoholok képződnek. Utóbbiak szintén aldehidekké alakulhatnak át, melyek a már ismert módon szén-monoxidot és hidrogént termelhetnek.
Az alkének az OH mellett az ózonnal is oxidációs reakcióba léphetnek. Az etén esetében (hasonlóan a nagyobb szénatomszámú alkénekhez) a reakció során a három oxigénatomos ózon beékelődik a kettős kötés helyén, ózonid vegyületet képezve. Mivel
ez nem stabil, gyorsan két komponensre, egy karbonil vegyületre és egy gázfázisban kettős gyökös szerkezetű, úgynevezett Criegee-gyökre bomlik.
CH2 O O
O CH2
H2C=CH2 + O3 HCHO + H2COO (R20)
A H2COO két szabad vegyértékkel rendelkezik, belső átrendeződés után további bomlást szenved. Ez az etánból képződött gyök esetén többféle lehetséges útvonalon szén-dioxidot, szén-monoxidot, hangyasavat és hidrogént eredményezhet (Warneck, 2000). A nagyobb szénatomszámú alkének esetében a kettős kötés helyétől is függően többféle Criegee-gyök is keletkezhet, a különféle aldehidek, illetve ketonok mellett.
Fontos még megemlíteni, hogy (elsősorban a természetes eredetű alkének, mint az izoprén és a mono-terpének esetében) az oxidációs folyamatok fontos szerepet játszanak a légköri aeroszol képződésében is (Atkinson, 2000).
A szénhidrogénekből az oxidáció során keletkező peroxi-gyökök, akárcsak a metán oxidációjában keletkező hidrogén-peroxil-gyök, a nitrogén-monoxid oxidációja révén az ózonképződést segítik elő, de az ózon bomlásában is részt vesznek. Az ózont termelő és fogyasztó folyamatok viszont közvetlenül befolyásolják a troposzféra oxidáló képességét.
Amennyiben a troposzferikus ózon eredetét vizsgáljuk, azt mondhatjuk, hogy részben a sztratoszférából származik, részben pedig magában a troposzférában keletkezik, méghozzá az NO2-NO fotodisszociációs reakció révén.
NO2 + hυ → O(3P) + NO (λ ≤400 nm) (R21)
O(3P) + O2 + M → O3 + M (R4)
OH + CO → H + CO2 (R5)
H + O2 + M → HO2 + M (R17)
HO2 + NO → OH + NO2 (R10)
Nettó: CO + 2O2 + hυ → CO2 + O3
Az ózonkeletkezés különösen hatékony lehet szennyezett városi környezetben, ahol az NO és a nem-metán szénhidrogének kibocsátása jelentős. Ilyen körülmények között az NO a keletkező nagyon reakcióképes szerves gyökök hatására nitrogén-dioxiddá alakul
. .
. .
(R17), ami feltétele az ózonképződésnek (R21-R4). Ezt a hatást erősíti a közlekedésből származó CO oxidációja is. A reggeli órákban megnövekvő NO és CO koncentráció következtében megindul az NO2 majd az O3 koncentráció növekedése is (ez utóbbi a déli órákban éri el maximumát). A déli, koradélutáni órákban viszont a kiindulási vegyületek fogyása, illetve később a fotokémiai reakciók sebességének mérséklődése miatt az ózon koncentrációja csökkeni kezd. Az ózontermelés szennyezett környezetben NMHC-limitált lesz, a NMHC csökkenésével csökken a keletkező ózon mennyisége.
Az esti órákban - az NO és a CO koncentrációk újabb emelkedése ellenére - a fotokémiai aktivitás hiánya miatt tovább csökken az ózon koncentrációja.
NO + O3 → NO2 + O2 (R22)
A közvetlenül nem szennyezett troposzferikus levegőben az ózon keletkezése hasonló ugyan a szennyezett környezetéhez, de a koncentrációk jóval (csaknem egy nagyságrenddel) kisebbek. Ennek következtében az ózon keletkezése NOx-limitált lesz, mivel az NOx 1-2 órás élettartamával szemben a nem-metán szénhidrogéneké átlagosan 1-2 napot (esetenként még többet) is kitesz. Különösen fontos az [NO]/[O3] arány, mivel ha ez egy kritikus érték alatt van, akkor a HO2 gyökök nem a nitrogén- monoxiddal, hanem az ózonnal lépnek reakcióba, ami az ózon fogyásához vezet.
HO2 + O3 → OH + 2CO2 (R23)
OH + CO → H + CO2 (R5)
H + O2 + M → HO2 + M (R4)
Nettó: CO + O3 → CO2 + O2
Modellszámítások eredményei szerint az O3 molekulák képződési sebessége (a NO- HO2, illetve RO2 miatti oxidációja következtében) csak akkor egyenlíti ki, vagy haladja meg az ózonbontás mértékét, ha az NO keverési aránya egyenlő vagy nagyobb, mint 3 ppt. Ebből következik, hogy a troposzferikus ózon kémiai nyelői elsősorban a szárazföldektől távoli területek fölött találhatók. Ezzel szemben, ahol az NO koncentrációja viszonylag nagy, mint például az északi közepes szélességeken a kontinentális területek felett, az ózonképződés a kedvezményezett.
A troposzferikus ózon további nyelője lehet az O3 molekulák fotolízise (R1), illetve a telítetlen szén-hidrogénekkel (R20) vagy a nitrogén-oxidokkal való reakciója:
NO2 + O3 → NO3 + O2 (R24) Amennyiben a NOx kellő mennyiségben áll rendelkezésre, az ózon troposzférabeli
termelő folyamatait végső soron a CO, CH4 és a többi nem-metán szénhidrogén jelenléte határozza meg. Egy molekula CO oxidációja egy molekula ózont eredményezhet, míg a metán esetében ez a szám 3,5 lehet. A nyelő folyamatoknál a fotolízisen túl NO2-vel, HO2 gyökkel és a telítetlen szénhidrogénekkel való reakciókat vehetjük számba. Modellszámítások szerint, globális szinten legalábbis, a troposzferikus ózon-mérleg nagyjából egyensúlyban van. Ugyanakkor az ózon troposzférabeli mennyisége a troposzféra oxidáló képességének szempontjából kimondottan fontos, mivel az O3 az OH gyökök elsődleges forrása. Tekintettel arra, hogy az ózon képződésében és bomlásában a NOx és a HO2 gyökök, illetve a CO, CH4 és a többi szénhidrogén közvetve vagy közvetetten részt vesznek, a troposzféra oxidáló képességének jövőbeli alakulását is ezen komponensek mennyisége határozza meg.
Ahogy a fentiekből is kiderült, a szén-monoxid kiemelkedő szerepet játszik a troposzférában. Oxidációs reakciója révén kapcsolatban van több üvegházhatású gázzal is (metán, szén-dioxid, ózon), másodlagos üvegházhatású gáznak számít. Oxidációja során, a hidroxil-gyökök eltávolításával, közvetve több nyomanyag (elsősorban a metán) tartózkodási idejét, azaz troposzferikus mennyiségét is megnöveli. Ugyanakkor a CO-OH reakción keresztül a troposzféra oxidáló képességét is képes befolyásolni.
Éppen ezért a légköri szén-monoxid forrásainak és nyelőinek elemzése, a CO-mérleg vizsgálata, valamint a légköri koncentrációjának nyomon követése alapvető fontosságú.
Annál is inkább, mivel az antropogén CO-kibocsátás révén az emberiség gyakorlatilag közvetlenül képes komolyan befolyásolni a troposzféra oxidáló képességét.
1.3. A globális szén-monoxid mérleg
A szén-monoxid troposzférában betöltött kitüntetett szerepére tekintettel a CO mérleg alakulásával, a légköri koncentráció időbeli változásával számos tanulmány és kutatócsoport foglalkozott az idők folyamán, és foglalkozik ma is. A szén-monoxid felszíni forrásai mellett a térbeliek is jelentősek. Az elsődleges felszíni források esetében az antropogén eredet túlsúlya a jellemző. Ezzel szemben a másodlagos
források jó részét a természetes eredetű nem-metán szén-hidrogének oxidációjából származó CO teszi ki.. A nyelő folyamatok között elsősorban a térbeli folyamatok dominálnak.
1.3.1. Elsődleges antropogén források
Manapság a légköri szén-monoxid több mint a fele antropogén tevékenységből származik. Az antropogén CO emisszió nagy része a fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből és különböző ipari folyamatokból eredeztethető. Ennek közel kétharmada az északi féltekén kerül a légkörbe. A források erősségét statisztikai adatok segítségével állapítják meg, az adott folyamatra jellemző emissziós faktorok figyelembevételével. Az ezekből számítható szén-monoxid kibocsátás együttes mértéke 440-650 Tg CO év-1. (Warneck, 2000; IPCC, 2001). Az antropogén CO emisszió mintegy 80%-a gépjárművek belsőégésű motorjainak égésterméke (Olivier et al., 1999).
A gyűjtőkategóriaként is értelmezhető biomassza égetése és égése során jelentős mennyiségű szén-monoxid kerül a légkörbe. Nemcsak a trópusi esőerdők mezőgazdasági célú felégetése, vagy a tarlóégetés tartozik bele, de ide szokás sorolni a kiterjedt bozót- és erdőtüzeket2 is, sőt a mezőgazdasági hulladék tüzelőanyagként való hasznosítását is (Olivier et al., 1999). A biomassza égetés és égés a szén-monoxid mérlegekben az antropogén források között szerepel. Az előző kategóriától eltérően a földrajzi eloszlása is nagyon változatos, az esőerdők elégetése miatt zömében a trópusokhoz köthető (IPCC, 2001). Mivel a biomassza égetés és égés intenzitása évszakonként eltérő lehet, illetve a növények változó széntartalma és égési hatékonysága is különböző, ezért a szén-monoxid-emisszió bizonytalansági tartománya nagyobb. Globális szinten hozzávetőleg 700 ± 200 Tg CO év-1 (Warneck, 2000) kerül ily módon a légkörbe.
1.3.2. Elsődleges természetes források
A szén-monoxid természetes felszíni forrásai között megemlíthetjük a különböző talajokból, a szárazföldi növényzetből és az óceánból a troposzférába irányuló
2 Az erdőtüzek esetében, elsősorban a nagy északi egybefüggő erdőségeknél (tajga övezet) a szándékos emberi közreműködés helyett gyakoribb a nyári szárazság miatti öngyulladás.
fluxusokat. Ezek közül a talaj nem csak forrásként, de nyelőként is szerepel a mérlegegyenletben. A folyamatos légkör-talaj CO-cserét különböző mikroorganizmusok irányítják. Az, hogy regionális szinten forrásként vagy nyelőként vehetjük-e figyelembe a talajokat, az elsősorban azok típusától, az éghajlattól és az évszaktól függ. Globális szinten a talajok mégis nettó nyelőnek számítanak (Warneck, 2000).
A talajokhoz hasonlóan meglehetősen bizonytalan a szárazföldi növényzetből a légkörbe irányuló CO-fluxus is. A növények mind kibocsátani, mind elnyelni képesek a szén-monoxidot, ám a különböző vizsgálatok kimutatták, hogy mégis nettó CO forrásként lehet számolni velük. Noha a folyamat részletei nem tisztázottak, a kibocsátott CO mennyisége lineárisan függ a rendelkezésre álló levélfelület teljes nagyságától és a fénysugárzás intenzitásától. Laboratóriumi vizsgálatok során megállapítást nyert, hogy egy 50 W m-2 nagyságú, fotoszintézis szempontjából aktív sugárzás (PAR) hatására a levélfelületen 3 × 10-9 g m-2 s-1 nettó szén-monoxid termelődik, ami alapján a szárazföldi növényzet globális forráserőssége 75 ± 25 Tg CO év-1 (Warneck, 2000).
A másik fontos természetes forrás az óceánok szén-monoxid emissziója. Az óceánok felszíni rétegei a légkörhöz viszonyítva szén-monoxidra nézve túltelítettek. A vizsgálatok kimutatták, hogy ez független a földrajzi szélességtől, de nem független a fény intenzitásától. A szén-monoxid kibocsátásnak napi menete van, maximumát délután éri el. A szén-monoxid elsősorban a tengervízben található oldott szerves anyagokból származik, valamint algák és baktériumok termelik – de ezen utóbbiak el is nyelhetik. A becsült globális forráserősség átlagosan 50 Tg CO év-1 (IPCC, 2001).
1.3.3. Másodlagos források – a metán oxidációja
A különböző szénhidrogének, illékony szerves komponensek részleges vagy teljes oxidációja szolgál a szén-monoxid másodlagos forrásául a troposzférában. Ezek közül is kiemelkedik a metán oxidációja. A troposzférába éves szinten mintegy 500-600 Tg metán kerül. Ennek közel kétharmada antropogén eredetű, amiből mintegy 120-190 Tg erősen köthető mezőgazdasági tevékenységhez (rizstermesztés, állattartás), míg a fennmaradó rész megoszlik az ipari tevékenység (energiahordozók kitermelése, hozzávetőleg 75-110 Tg) és a biomassza égetés (40-55 Tg) között (IPCC, 2001).
Természetes forrásai közül kiemelkedik a vizenyős területek (mocsarak, lápok, stb.) metán-emissziója (115-237 Tg). A többi természetes metánforrás (óceánok, termeszek, stb.) 10-20 Tg metánt juttat a légkörbe (IPCC, 2001). A metán nyelő folyamatai között a talajok metánfelvétele, valamint a sztratoszférába irányuló fluxus alig 10%-ra tehető. A metán harmadik nyelő folyamata, az OH-reakció (R6-R14). A metán keverési aránya a két féltekét tekintve homogén eloszlást mutat, oxidációja a troposzféra egészében zajlik, földrajzi szélességenként eltérő intenzitással. Ez a folyamat 800 Tg CO év-1 mennyiséggel járul hozzá a szén-monoxid-mérleghez (IPCC, 2001).
1.3.4. Másodlagos források – nem-metán szénhidrogének oxidációja
A nem-metán szénhidrogének (NMHC) különböző természetes és antropogén forrásokból kerülhetnek a troposzférába. A természetes forrásokat gyakorlatilag a különböző növények emissziója jelenti. A természetes eredetű nem-metán illékony szerves komponensek (NMVOC) emissziójának leírására jól alkalmazható a Guenter et al. (1996) által meghatározott, a különböző növényfajokra alkalmazható összefüggés:
F = ∫ ε·D·γ dt (1)
ahol F az emissziós fluxus (μg m-2 yr-1), ε az átlagos emissziós potenciál (μg g-1 h-1) egyedi komponensekre nézve, D a növényzet levélsűrűsége (g száraz levéltömeg m-2), és γ a környezeti korrekciós faktor, ami a hőmérséklet és a napsugárzás emisszióra gyakorolt hatásait jelenti. Ez alapján éves, évszakos emissziók, de akár kisebb időléptékre vonatkozó mennyiségek is meghatározhatók (Guenter et al., 1995).
Ezek a paraméterek nem csak az adott növényfajtól, de az emittált komponensek kémiai összetételétől is erősen függenek. Ennek megfelelően három nagyobb csoportot lehet megkülönböztetni: az izoprén, a monoterpének és az egyéb szerves komponensek (Other Volatile Organic Compounds, OVOC) csoportját. Utóbbi tulajdonképpen a további, az előző csoportokba nem illeszthető nem-metán szén-hidrogéneket és oxigéntartalmú szerves komponensek (alkoholok, aldehidek, stb.) széles skáláját jelöli.
A troposzférabeli tartózkodási idejük szerint tovább lehet osztani egyéb reaktív szerves komponensekre, és egyéb nem-reaktív szerves komponensekre (Guenter et. al., 1995).
Előbbiek tartózkodási ideje (azaz gyakorlatilag az élettartama) 1 napnál rövidebb, míg utóbbiaké 1 napnál hosszabb (1. táblázat).
1. táblázat - A nem-metán illékony szerves komponensek csoportosítása (Guenter et al., 1995)
Csoport Élettartam Képlet Példa Szerkezet
1.) Izoprén 1-2 óra C5H8 izoprén
2.) Monoterpének 0,5-3 óra C10HX α-pinén
3.a) Egyéb reaktív VOC <1 nap CXHYOZ
2-metil-3- butén-2-ol
OH
3.b) Egyéb nem-reaktív VOC >1 nap CXHYOZ Metanol OH
Ezek a csoportok eltérő emissziós profillal rendelkeznek, így eltérő paraméterekkel jellemezhetők. Az izoprén esetében, amelynek emissziója csak nappal történik, a γISO környezeti korrekciós faktor egy fényintenzitás-függő (CL) és egy hőmérsékletfüggő (CT) együttható szorzataként értelmezhető (Guenter et al., 1996):
γISO = CL · CT (2)
A fényintenzitás-függő együttható (CL) a következő összefüggéssel határozható meg:
2 2 '
1 Q
Q CL CL
α α
= + (3)
ahol Q a fotoszintézis szempontjából aktív sugárzás intenzitása (PAR, μmol m-2s-1), α = 0,0027 és CL’ = 1,066 empirikus koefficiensek. A hőmérsékletfüggő (CT) együttható pedig az alábbi módon számítható ki:
T RT
T T C
T RT
T T C C
S M T
S S T
T ( )
exp 1
) exp (
'' '
+ −
−
= (4)
ahol T a levél hőmérséklete (K), TS a levél hőmérséklete standard állapotban (303 K), R az egyetemes gázállandó (8,314 J K-1 mol-1), CT’ (=95000 J mol-1), CT’’
(=230000 J mol-1), és TM (=314 K) empirikus koefficiensek.
A monoterpének esetében az emisszió nappal és éjszaka is folyamatos, egyedül a hőmérséklet befolyásolja, azaz a γMTS környezeti korrekciós faktort a következőképpen lehet kifejezni:
γMTS = exp (β(T-TS)) (5)
ahol β (= 0,09 K-1) empirikus koefficiens, az irodalmi adatok nem-lineáris regressziójából számítható ki, T a levél hőmérséklete (K), TS pedig a levél hőmérséklete standard állapotban (303 K). Guenther et al. (1996) definíciója szerint a fenti összefüggés azonban nemcsak monoterpének, hanem az OVOC esetében is alkalmazható, azaz a γOVOC környezeti korrekciós faktor is a (21) egyenlet szerint határozható meg:
γOVOC = γMTS = exp (β(T-TS)) (6)
A troposzférába irányuló illékony szerves komponensek (VOC) éves szinten 1150 Tg C mennyiséget tesznek ki. Ennek 44%-a (506 Tg C) az izoprén emisszió, 11%
a monoterpének részesedése (127 Tg C), míg a többi szerves komponens (OVOC) mintegy 517 Tg C mennyiséget tesz ki (Guenther et al., 1995).
Az antropogén NMHC emisszió főként a sűrűn lakott, iparosított területeken jelentős. A közvetlen antropogén CO emisszióhoz hasonlóan itt is részletes adatbázisok léteznek az egyes komponensek és emissziós kategóriák nyilvántartására. Az antropogén NMHC emisszió során számos szerves komponens kerül a troposzférába, az éves kibocsátás mértéke hozzávetőleg 150-200 Tg C (Olivier et al., 1999). Ennek mintegy negyed része a közlekedésből származik, de jelentős a biomassza égetésből, a
különböző oldószerek használatából, valamint a motorhajtó anyagok gyártása és szállítása során felszabaduló, elpárolgó mennyiség is.
Amint az az 1.2. fejezetből is kiderült, a nem-metán szénhidrogének oxidációja sokkal összetettebb, mint a metáné. Nappal az OH-gyökök és ózon is részt vesz benne.
Éjszaka az ózon mellett az OH-gyökök szerepét átvevő nitrát-gyökök (·NO3) működnek közre. Ezek az oxidációs mechanizmusok alkil-peroxi-gyökökön (ROO·) és alkoxi- gyökökön (RHO·) keresztül először részben oxigéntartalmú szerves komponenseket (aldehideket és ketonokat), részben szén-monoxidot termelnek.
CH3CH2CH2CH3
OH O2
CH3CHOOCH2CH3 NO
HO2
NO2
lánczáró reakció
CH3COHCH2CH3 CH3(CH2)2CH2OO
CH3COCH2CH3 C2H5OO + CH3CHO
bomlás +O2
O2
NO NO2
HO2
CH3CH2O
lánczáró reakció
H2CO + C2H5CH2OO
C2H5CH2O
NO
O2
CH3CHO C2H5CHO
O2
HO2
NO2 lánczáró reakció
CH3(CH2)2CH2O
NO
CH3COOHCH2CH2OOH
izom.
O2
HO2 NO2
lánczáró reakció
CH3(CH2)2CHO
O2
COOH2(CH2)2CH2OH
izom.
O2
bomlás +O2
CH3COH(CH2)2OOH
COH2(CH2)2CH2OH
NO lánczáró
reakció HO2
NO2
HOCH2(CH2)2CHOH
HOCH2(CH2)2CHO
O2
izom.
CH3CO(CH2)2OOH
CH2CH2OOH + CH3CHO
O2
boml.
O2
OOCH2CH2OOH
lánczáró reakció
HO2
NO2
NO
OHCH2CH2OOH O2 OCHCH2OOH
15% 85%
2. ábra – A n-bután oxidációja során felírható reakcióutak (Warneck, 2000)
A terciális helyzetű hidrogénatomok sokkal könnyebben távolíthatók el, mint a szekunder vagy a primer helyzetűek. A nagyobb szénatomszámú alkánok esetében a szekunder helyzetű H atomok száma rendszerint meghaladja a primer vagy a tercier helyzetűekét. Ennek megfelelően a szekunder alkil- és alkil-peroxi-gyökök sokkal gyakrabban keletkeznek. (A nagyobb szénatomszámú alkil-gyökök esetében alkalmanként az addíciós reakció mellett eliminációs reakciók is lejátszódhatnak, az oxigénmolekulán keresztül C=C kettős kötés alakul ki.) Ezek után az oxigéntartalmú szerves komponensek további oxidációs folyamatokban vesznek részt, amelyekben további CO molekulák keletkezhetnek.
A n-bután esetében (2. ábra) például a főbb reakcióúton legalább három, a mellék reakcióúton pedig ötféle végtermék várható, nem számítva az egyes mellékreakciókat a nitrogén-oxidokkal (Warneck, 2000).
Az oxidáció során egyes reakcióutak előnyt élveznek (reakciókinetikai szempontból kedvezményezettek). A n-bután esetében a fő(bb) reakcióút (85%) elsősorban az acetaldehid irányába mutat, azaz két acetaldehid vagy egy metil-etil-keton keletkezhet az oxidáció első fontosabb lépcsőjében. Ekkor még a szénatomszám is csak az acetaldehid esetében csökken (négyről kettőre), a metil-etil-ketonnál változatlanul négy marad. A következő valószínűsíthető lépcsőfok az acetaldehid esetében:
CH3CHO + OH → CH3CO· + H2O (R25)
CH3CO + O2 → CH3(CO)OO· (R26)
CH3(CO)OO· +NO → ·CH3 + CO2 + NO2 (R27)
CH3 + O2 +M → ·CH3O2 + M (M = O2, N2) (R7)
·CH3O2 + NO → ·CH3O+ NO2 (R8)
·CH3O+ O2 → HCHO + HO2 (R9)
HO2 + NO → NO2 + OH (R10)
Az egyes közvetlenül keletkező termékek további sorsa is eltérő lehet. A formaldehid még az (R11) és (R15) közötti reakciók szerinti módon egy az egyben szén-monoxiddá alakul. Az acetaldehid egy-egy móljából már csak 0,54-0,58 mól CO keletkezhet, hasonlóan a metil-etil-ketonhoz, ahol szintén 0,54 mól CO képződik a további oxidáció során (Altschuller, 1991). Ezt az értéket tovább csökkentheti a köztitermékek esetleges kimosódása, száraz ülepedése is.
2. táblázat - Hozambecslések (YCO) különböző szénhidrogénekre és illékony szerves komponensekre
Komponensek YCO
C2-C10 alkánok 0,59a
Alkének 0,69a
Acetilén 0,60a
dikarbonilok és aromás vegyületek 0,74a
egyéb oxigéntartalmú komponensek 0,68a
Izoprén ≥0,40a, 0,40b
antropogén NMHC 0,70b, 0,50c
a Altshuller, 1991
b Kanakidou és Crutzen, 1999
c Warneck, 2000
Ahogy az a fentiekből is kiderül, nem minden szénatomból lesz szén-monoxid, ezért gyakran hozambecslésekkel lehet közelíteni a keletkező CO mennyiségét (Warneck 2000). A hozambecslés (YCO) gyakorlatilag azon alapul, hogy egy adott szerves komponens teljes oxidációja során mekkora hányadából lesz szén-monoxid. De az irodalmi adatokban itt sincs összhang, mivel az egyes vegyület-típusokra megadott faktorok is széles skálát ölelnek át, köszönhetően a NMHC komponensek sokféleségének. Ezért nem is lehet egy összesített faktort megadni, legfeljebb vegyülettípusokra (2. táblázat).
Ennek megfelelően a természetes eredetű NMHC oxidációjából származó CO mennyisége 300-400 Tg év-1 (Bergamasschi et al., 2000; IPCC, 2001), míg az antropogén NMHC esetében ez az érték 90 és 200 Tg CO év-1 közöttire tehető (Khalil és Rasmussen, 1990; Bergamasschi et al., 2000).
1.3.5. Nyelő folyamatok
A szén-monoxidot a troposzférából leghatékonyabban a hidroxil-gyökök távolítják el oxidáció révén. A CO mintegy 80-90%-a alakul át ily módon. Ez az önmagában jelentős, mintegy 1500-2700 Tg év-1 szén-monoxid mennyiség szén- dioxiddá alakulva utóbbi komponens légköri mennyiségét csak kis mértékben
befolyásolja. Ennek oka a közöttük lévő (CO2 javára írható) három nagyságrendnyi különbség.
A szén-monoxid másodlagos, térbeli nyelő folyamata mellett az elsődleges nyelő folyamatok, a talajba, illetve a sztratoszférába irányuló fluxusok csaknem elhanyagolható mértékűek. A már a természetes CO forrásoknál is említett talaj egyszerre forrás és nyelő. A mérsékelt égövben egyértelműen a nyelő folyamat van túlsúlyban. A talaj, az általa kibocsátott CO mennyiségének mintegy három- négyszeresét nyeli el. Meg kell jegyezni, hogy ezzel szemben a trópusokon, az Egyenlítő környékén éppen fordítva, a talajból származó CO mennyisége mintegy másfél-kétszerese az elnyelt CO mennyiségének (Potter et al., 1996). Globálisan a talajok nettó nyelőként szerepelnek a mérlegegyenletben. Ennek megfelelően beszélhetünk a szén-monoxid száraz ülepedéséről. Ennek mértéke 15 és 640 Tg CO év-1 között mozog (Logan et al., 1981, Khalil and Rasmussen, 1990; Taylor et al., 1996;
Potter et al., 1996;). King (1999) a tényleges értéket szűkebb intervallumban határozza meg, ami 190-580 Tg év-1.
A másik, a sztratoszférába irányuló fluxus még az előbbinél is kisebb jelentőségű.
Míg egyes szerzők mértékét 100-110 Tg CO év-1 körülire teszik (Khalil és Rasmussen, 1990, Pacyna és Graedel, 1995), a legfrissebb szén-monoxid mérlegekben már gyakran el is hanyagolják (IPCC, 1996, IPCC, 2001).
1.3.6. A globális szén-monoxid mérleg
A szén-monoxid globális forrásait és nyelő folyamatait összegezve (3. táblázat) azt mondhatjuk, hogy az éves szinten a légkörbe kerülő CO mennyisége 2000 és 3000 Tg közöttire tehető. Az antropogén tevékenységből származó CO közel 50%-a az összes forrásnak, a metán és a nem-metán szénhidrogének oxidációja pedig mintegy 45%-át teszi ki. A maradékon a növények és az óceánok kibocsátása osztozkodik, amely mennyiségek nagyságrenddel maradnak el a többi forrástól. A nyelő folyamatok eredője is közel hasonló mértékű, 1900-3200 Tg CO év-1.
Amint az a 3. táblázatból megállapítható, a szén-monoxid forrásai és nyelői közel egyensúlyi állapotban vannak. A mérlegben az egyes egyedi kategóriákat vizsgálva, bő egy évtizeden belül nem történt lényegi változás, de a bizonytalansági intervallumok továbbra is jelentősek. Ugyanakkor az egyes kategóriákban bekövetkező változások,
például növekvő antropogén CO emisszió, komolyan befolyásolhatják a szén-monoxid légköri mérlegét, s ezáltal a troposzféra oxidációs képességét is. Ezért is fontos a CO légköri koncentrációjának folyamatos nyomon követése.
3. táblázat – Globális CO mérleg a troposzférában (Tg CO év-1)
Források/ Nyelők típusai
Khalil és Rasmussen
(1990)
Pacyna és Graedel
(1995)
IPCC SAR (1996)
Bergamasschi et al.
(2000)
IPCC TAR (2001) Források
Fosszilis tüzelőanyagok
égetése 500 440 ± 150 300-550 641 650
Biomassza égetés
és égés 680 700 ± 200 300-700 768 700
Óceánok 40 50 ± 40 20-200 49 50
Vegetáció 100 75 ± 25 60-160 – 150
Metán oxidációja 600 600 ± 20 400-1000 795 800
NMHC oxidációja 600 800 ± 400 200-600a 404 300
Antropogén eredetű
NMHC oxidációja 90 – – 203 130
Összes forrás 2600 2700 ± 1000 1800-2700 2860 2780 Nyelők
OH reakció 2200 2000 ± 600 1500-2700 Száraz ülepedés 250 250 ± 100 250-640 Fluxus a sztratoszférába 100 110 ± 30 – Összes nyelő 2550 2400 ± 750 1900-3200
a. Az összes VOC oxidáció beletartozik
1.4. A szén-monoxid keverési aránya troposzférában
A légköri szén-monoxid keverési aránya nem állandó, térbeli és időbeli eloszlása meglehetősen változékony. Függ az évszaktól, a földrajzi szélességtől és a magasságtól is. A szén-monoxid légköri koncentrációja a talajközeli, átlagosan 200 ppb-ről a tropopauzáig folyamatosan csökken, hozzávetőleg 50 ppb körüli értékre (IPCC, 2001).
A csökkenés ütemét és az adott évszakra és földrajzi szélességre jellemző keverési arány alakulását az év során a források, illetve a nyelő folyamatok határozzák meg.
A szén-monoxid légköri koncentrációja a mérsékelt égövben általában a nyári hónapokban a legkisebb. Ilyenkor a kibocsátás is kevesebb, másrészt az intenzív fotokémiai folyamatoknak köszönhetően gyorsan szén-dioxiddá alakul. A keverési arány téli időszakban éri el a maximumot, amikor az antropogén kibocsátás nagyon jelentős és a nyelő folyamatok sebessége minimális. Például az antropogén tevékenységtől viszonylag távol eső, légszennyezettség szempontjából háttérnek számító területeken az északi féltekén a CO keverési aránya éves átlagban 200-225 ppb (Novelli, 1999), a nyári 60-100 ppb-s minimumról télen 200-400 ppb-re emelkedik (IPCC, 2001, Novelli, 2003). A másik végletet jelenti a déli félteke, ahol a Déli Sark közelében a CO keverési aránya átlagosan 40 ppb körüli, nyáron 30 ppb-re csökken, míg télen 65 ppb is lehet (IPCC, 2001). Regionális léptékben a szennyezett területek fölött a keverési arány a háttérértékektől az 500 ppb fölötti értékekig terjedhet (Novelli, 1999). Városi környezetben és azokon a területeken, ahol biomassza égetés folyik a CO keverési aránya a néhány ppm-es értéket is meghaladhatja (Warneck, 2000).
1.4.1. A növekvő légköri szén-monoxid koncentráció
Az ipari forradalom előtt a szén-monoxid keverési aránya 50-90 ppb között mozgott. Ez az érték gyakorlatilag megfelel a mai antropogén forrásoktól távol eső, óceánok fölötti koncentrációknak, illetve alig haladja meg a déli sarki értékeket. A grönlandi jégfúrásokból származó minták légzárványainak vizsgálata során az 1850 és 1950 közötti időszakra nézve már egyértelműen pozitív trend mutatható ki. Ennek mértéke 1920 után hozzávetőleg 0,35 ppb év-1-re tehető (Haan és Raymund, 1998). A szén-monoxid légköri felfedezése után (Migneotte, 1949), majd az 1950-es évektől
rendelkezésre álló mérések szerint a növekedés üteme az északi féltekén felgyorsult, a keverési arány 1-2 ppb-vel emelkedett évente (Rinsland és Levine, 1985; Zander et al., 1989). Hasonló tendenciát (0,96 ppb év-1, illetve 0,9% év-1) állapított meg Yurganov et al. (1999) 1970-től 1996-ig a teljes légoszlop CO koncentrációját vizsgálva (Zvenigorod, Oroszország). Ez a növekvő légköri koncentráció-trend gyakorlatilag megfelelt az északi félteke folyamatosan növekvő fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből származó szén-monoxid emissziójának. Ugyanakkor a déli féltekén (Fokváros, Dél- Afrika) végzett mérések alapján nem volt kimutatható egyértelmű változás a légköri CO koncentrációban (Brunke et al., 1990).
1.4.2. Anomáliák a szén-monoxid trendben
Khalil és Rasmussen (1994) különböző mérőállomásokon 1980 és 1992 között gyűjtött levegőminták elemzése alapján megállapította, hogy 1983-tól 1988-ig globális szinten évente még ugyan 1%-kal nőtt a CO keverési aránya, de 1988 és 1992 között egy 2,6% év-1 nagyságrendű csökkenés mutatkozott. Novelli et al. (1994) ugyancsak a szén-monoxid troposzférabeli keverési arányában észlelhető nagyarányú csökkenésről számolt be. Ez a változás az 1990 júniusától 1993 júniusáig terjedő időszak során következett be. Számításaik szerint globális szinten a csökkenés mértéke 5,9 ± 0,55 ppb év-1 értéknek adódott. A két féltekét tekintve, az északi félteke esetében 7,3 ± 0,9 ppb év-1, a déli esetében pedig 4,2 ± 0,5 ppb év-1 volt a csökkenés mértéke.
A keverési arányban bekövetkezett anomália lehetséges okainak elemzése során megállapították, hogy a legnagyobb változás a Mt. Pinatubo vulkán kitörése (1991 júniusa) után következett be a szén-monoxid légköri koncentrációjában. Ez a természeti jelenség a légkör egészében komoly változásokat okozott, csökkent a Föld átlagos felszíni hőmérséklete és a sztratoszferikus ózon koncentrációja (Granier et al., 1996). A troposzférában megfigyelt csökkenő tendencia részben a csökkenő antropogén kibocsátásnak is volt köszönhető (Bakwin et al., 1994), azon belül is főként a közlekedésből, illetve a biomassza égetésből származó CO, VOC és NOx mennyisége csökkent (Granier et al., 1996). Az 1990-es évek elejétől az évtized közepéig terjedő időszakban az Egyesült Államokban és Európában regionális léptékű CO csökkenéséről számol be több tanulmány is (Biene, 1999; Novelli et al., 1998; Hallock-Waters et al., 1999). Habár az 1991-től 1997-ig tartó időszakra a CO légköri keverési arányában
![5. táblázat - A metán oxidációjához felhasznált paraméterek [OH] 10 5 cm -3 T HCHO veszteséga Éves 6,5 ± 3,5 255 ± 5 K 15% Tavasz 6,5 ± 3,0 256 ± 5 K 10% Nyár 13,2 ± 5,0 271 ± 5 K 5% Ősz 4,6 ± 2,5 252 ± 5 K 15% Tél 1,9 ± 1,3 240 ± 5 K](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/9dokorg/873719.47002/49.892.141.804.806.1021/táblázat-metán-oxidációjához-felhasznált-paraméterek-veszteséga-éves-tavasz.webp)
