A TROPOSZFÉRA KÉMIÁJA

A troposzférába számos – elsősorban felszíni természetes és antropogén¹ - forrásból anyag jut (nemcsak gáz, hanem pl. aeroszol részecskék is). A nyomgázoknak egy része a troposzférában különböző kémiai reakciókban vesz részt, gyakran még azelőtt átalakul, hogy a különböző irányú anyagáramokkal a troposzférát elhagyhatná.

A troposzféra oxidáló képességének kialakításában kitüntetett szerepe van a troposzferikus ózonnak, valamint azoknak a különböző nyomgázoknak, amelyek a troposzferikus ózont termelő és lebontó folyamatokban részt vesznek. Az ózon azonban nem csak önmagában felelős a különböző nyomanyagok oxidációjáért, hanem, mint további gyökök fotokémiai prekurzora. Ezek közül a fontosabbak: a hidroxil-gyök, a hidrogén-peroxil-gyök, az alkil-peroxi-gyökök, a NO-NO2 gyökök, illetve az atomos oxigén. Az ózon fotolízise során a keletkező gerjesztett állapotú ¹D oxigén atom a légkörben található vízgőzzel hidroxil-gyököket generál:

1 Az emberi élet és termelőtevékenységek környezetre gyakorolt hatásainak összessége, úgy mint a környezetszennyezés, a növénytakaró megváltoztatása, a különféle állat- és növényfajok betelepítése, sajátos megváltozott flóra és fauna kialakítása.

O3 + hυ → O^*(¹D) +O2*(¹Δg) (λ ≤ 335 nm) (R1)

O^*(¹D) + H2O → OH + OH (R2)

Az ¹D oxigénatomok molekuláris oxigénnel vagy nitrogénnel ütközve ³P állapotúvá változhatnak, amelyek aztán részt vesznek az ózon regenerációjában.

O^*(¹D) + M → O(³P) + M (M = O2, N2) (R3)

O(³P) + O2 + M → O3 + M (R4)

Az (R2) reakcióban keletkező hidroxil-gyök meghatározó a troposzféra nyomanyagainak eltávolítása szempontjából. A nyomanyagok közül elsősorban a szén-monoxiddal és a metánnal (illetve más nem-metán szénhidrogénekkel) lép reakcióba.

OH + CO → H + CO2 (R5)

OH + CH4 → CH3 + H2O (R6)

A fenti két reakció közül a szén-monoxid oxidációja a kinetikailag kedvezményezett (azaz gyorsabb), ezért nem szennyezett légkörben a hidroxil-gyökök hozzávetőleg 70%-a re70%-agál szén-monoxidd70%-al, és 70%-a m70%-ar70%-adék 30% metánn70%-al.

A metán oxidációs állapota −4, teljes oxidációja több lépésen keresztül gyökös reakciók során megy végbe:

CH3 + O2 + M → CH3O2 + M (R7)

CH3O2 + NO → CH3O + NO2 (R8)

CH3O + O2 → HCHO + HO2 (R9)

HO2 + NO → OH + NO2 (R10)

A metán oxidációja során keletkezett viszonylag stabil köztes termék, a formaldehid egy része, globális átlagban mintegy 15%-a (Warneck, 2000), kimosódik a légkörből. A maradék fotodisszociációja vagy a hidroxil-gyökkel való reakciója révén viszont H2 és CO keletkezhet.

HCHO + hυ → H2 + CO (λ ≤ 338 nm) (R11)

→ HCO + H (R12)

HCHO + OH → HCO + H2O (R13)

HCO + O2 → HO2 + CO (R14)

H + O2 + M → HO2 + M (R15)

A légkörbe kerülő többi nem-metán telített és telítetlen szénhidrogén oxidációja részben hasonló utat követ, azaz a hidroxil-gyökök segítségével a szénatomok számától függő lépcsőfokon keresztül történik. Ezekben az oxidációs folyamatokban az OH-gyökök mellett más szabad OH-gyökök és az ózon meghatározó szerepet játszanak.

Az alkánok oxidációjánál is az alkil-gyök kialakítása a legfontosabb lépés. Az OH-gyök segítségével elinduló gyökös láncreakció során alkil-peroxi-gyökök keletkeznek.

R + O2 → RO2 (R16)

A további reakciókban alkoxi-gyökök, illetve aldehidek, ketonok keletkezhetnek (R’ és R” az R alkil-csoport származékai).

RO2 + NO → RO + NO2 (R17)

RO → R’ + R”CHO (R18)

RO + O2 → R’R”CO + HO2 (R19)

Az aldehidek és ketonok a formaldehidhez hasonlóan fotolízissel bomlanak tovább, vagy további oxidációs reakciókban vesznek részt, melynek termékei újabb alkil-gyökök, szén-monoxid és szén-dioxid lehetnek, esetenként pedig kis szénatomszámú savak (ecetsav, hangyasav, stb.).

Az alkének jellegzetes reakciója a hidroxil-gyökkel kialakított OH-addukt képzése, mely során izomerizáció is lejátszódhat. Ezt követően molekuláris oxigén, valamint az NOx aktív közreműködése révén fragmentációval kisebb szénatomszámú aldehidek és alkoholok képződnek. Utóbbiak szintén aldehidekké alakulhatnak át, melyek a már ismert módon szén-monoxidot és hidrogént termelhetnek.

Az alkének az OH mellett az ózonnal is oxidációs reakcióba léphetnek. Az etén esetében (hasonlóan a nagyobb szénatomszámú alkénekhez) a reakció során a három oxigénatomos ózon beékelődik a kettős kötés helyén, ózonid vegyületet képezve. Mivel

ez nem stabil, gyorsan két komponensre, egy karbonil vegyületre és egy gázfázisban kettős gyökös szerkezetű, úgynevezett Criegee-gyökre bomlik.

CH₂ O O

O CH₂

H₂C=CH₂ + O₃ HCHO + H₂COO (R20)

A H2COO két szabad vegyértékkel rendelkezik, belső átrendeződés után további bomlást szenved. Ez az etánból képződött gyök esetén többféle lehetséges útvonalon szén-dioxidot, szén-monoxidot, hangyasavat és hidrogént eredményezhet (Warneck, 2000). A nagyobb szénatomszámú alkének esetében a kettős kötés helyétől is függően többféle Criegee-gyök is keletkezhet, a különféle aldehidek, illetve ketonok mellett.

Fontos még megemlíteni, hogy (elsősorban a természetes eredetű alkének, mint az izoprén és a mono-terpének esetében) az oxidációs folyamatok fontos szerepet játszanak a légköri aeroszol képződésében is (Atkinson, 2000).

A szénhidrogénekből az oxidáció során keletkező peroxi-gyökök, akárcsak a metán oxidációjában keletkező hidrogén-peroxil-gyök, a nitrogén-monoxid oxidációja révén az ózonképződést segítik elő, de az ózon bomlásában is részt vesznek. Az ózont termelő és fogyasztó folyamatok viszont közvetlenül befolyásolják a troposzféra oxidáló képességét.

Amennyiben a troposzferikus ózon eredetét vizsgáljuk, azt mondhatjuk, hogy részben a sztratoszférából származik, részben pedig magában a troposzférában keletkezik, méghozzá az NO2-NO fotodisszociációs reakció révén.

NO2 + hυ → O(³P) + NO (λ ≤400 nm) (R21)

O(³P) + O2 + M → O3 + M (R4)

OH + CO → H + CO2 (R5)

H + O2 + M → HO2 + M (R17)

HO2 + NO → OH + NO2 (R10)

Nettó: CO + 2O2 + hυ → CO2 + O3

Az ózonkeletkezés különösen hatékony lehet szennyezett városi környezetben, ahol az NO és a nem-metán szénhidrogének kibocsátása jelentős. Ilyen körülmények között az NO a keletkező nagyon reakcióképes szerves gyökök hatására nitrogén-dioxiddá alakul

. .

. .

(R17), ami feltétele az ózonképződésnek (R21-R4). Ezt a hatást erősíti a közlekedésből származó CO oxidációja is. A reggeli órákban megnövekvő NO és CO koncentráció következtében megindul az NO2 majd az O3 koncentráció növekedése is (ez utóbbi a déli órákban éri el maximumát). A déli, koradélutáni órákban viszont a kiindulási vegyületek fogyása, illetve később a fotokémiai reakciók sebességének mérséklődése miatt az ózon koncentrációja csökkeni kezd. Az ózontermelés szennyezett környezetben NMHC-limitált lesz, a NMHC csökkenésével csökken a keletkező ózon mennyisége.

Az esti órákban - az NO és a CO koncentrációk újabb emelkedése ellenére - a fotokémiai aktivitás hiánya miatt tovább csökken az ózon koncentrációja.

NO + O3 → NO2 + O2 (R22)

A közvetlenül nem szennyezett troposzferikus levegőben az ózon keletkezése hasonló ugyan a szennyezett környezetéhez, de a koncentrációk jóval (csaknem egy nagyságrenddel) kisebbek. Ennek következtében az ózon keletkezése NOx-limitált lesz, mivel az NOx 1-2 órás élettartamával szemben a nem-metán szénhidrogéneké átlagosan 1-2 napot (esetenként még többet) is kitesz. Különösen fontos az [NO]/[O3] arány, mivel ha ez egy kritikus érték alatt van, akkor a HO2 gyökök nem a nitrogén-monoxiddal, hanem az ózonnal lépnek reakcióba, ami az ózon fogyásához vezet.

HO2 + O3 → OH + 2CO2 (R23)

OH + CO → H + CO2 (R5)

H + O2 + M → HO2 + M (R4)

Nettó: CO + O3 → CO2 + O2

Modellszámítások eredményei szerint az O3 molekulák képződési sebessége (a NO-HO2, illetve RO2 miatti oxidációja következtében) csak akkor egyenlíti ki, vagy haladja meg az ózonbontás mértékét, ha az NO keverési aránya egyenlő vagy nagyobb, mint 3 ppt. Ebből következik, hogy a troposzferikus ózon kémiai nyelői elsősorban a szárazföldektől távoli területek fölött találhatók. Ezzel szemben, ahol az NO koncentrációja viszonylag nagy, mint például az északi közepes szélességeken a kontinentális területek felett, az ózonképződés a kedvezményezett.

A troposzferikus ózon további nyelője lehet az O3 molekulák fotolízise (R1), illetve a telítetlen szén-hidrogénekkel (R20) vagy a nitrogén-oxidokkal való reakciója:

NO2 + O3 → NO3 + O2 (R24) Amennyiben a NOx kellő mennyiségben áll rendelkezésre, az ózon troposzférabeli

termelő folyamatait végső soron a CO, CH4 és a többi nem-metán szénhidrogén jelenléte határozza meg. Egy molekula CO oxidációja egy molekula ózont eredményezhet, míg a metán esetében ez a szám 3,5 lehet. A nyelő folyamatoknál a fotolízisen túl NO2-vel, HO2 gyökkel és a telítetlen szénhidrogénekkel való reakciókat vehetjük számba. Modellszámítások szerint, globális szinten legalábbis, a troposzferikus ózon-mérleg nagyjából egyensúlyban van. Ugyanakkor az ózon troposzférabeli mennyisége a troposzféra oxidáló képességének szempontjából kimondottan fontos, mivel az O3 az OH gyökök elsődleges forrása. Tekintettel arra, hogy az ózon képződésében és bomlásában a NOx és a HO2 gyökök, illetve a CO, CH4 és a többi szénhidrogén közvetve vagy közvetetten részt vesznek, a troposzféra oxidáló képességének jövőbeli alakulását is ezen komponensek mennyisége határozza meg.

Ahogy a fentiekből is kiderült, a szén-monoxid kiemelkedő szerepet játszik a troposzférában. Oxidációs reakciója révén kapcsolatban van több üvegházhatású gázzal is (metán, szén-dioxid, ózon), másodlagos üvegházhatású gáznak számít. Oxidációja során, a hidroxil-gyökök eltávolításával, közvetve több nyomanyag (elsősorban a metán) tartózkodási idejét, azaz troposzferikus mennyiségét is megnöveli. Ugyanakkor a CO-OH reakción keresztül a troposzféra oxidáló képességét is képes befolyásolni.

Éppen ezért a légköri szén-monoxid forrásainak és nyelőinek elemzése, a CO-mérleg vizsgálata, valamint a légköri koncentrációjának nyomon követése alapvető fontosságú.

Annál is inkább, mivel az antropogén CO-kibocsátás révén az emberiség gyakorlatilag közvetlenül képes komolyan befolyásolni a troposzféra oxidáló képességét.