A LÉGKÖRI SZÉN - MONOXID MÉRÉSE

Amint az az 1.4. fejezetből is kitűnik, a légköri szén-monoxid koncentrációjának pontos mérése, annak változékonysága és a látszólag stabil, egyensúlyban lévő CO mérleg ingadozásai miatt kiemelkedően fontos feladat.

Az első légköri szén-monoxid méréseket az 1940-es évek végén, az 1950-es évek elején végezték Svájcban, az Alpokban, spektroszkópiai technikát alkalmazva (Migneotte és Neven, 1952). Ezt követően kevés érdeklődés mutatkozott a légköri szén-monoxid iránt az 1970-es évek elejéig, amíg a nyomgázok körfolyamatainak és képződési folyamatainak vizsgálatai során meg nem állapították, hogy a CO milyen fontos szerepet játszik a légkör oxidációs képességének befolyásolásában.

Már korán kiderült, hogy a szén-monoxid mérések nagyon érzékenyek a mérési interferenciákra, a mintavevő berendezés anyagára és a környezeti viszonyokra. A déli féltekén például a CO keverési aránya viszonylag kis értékek között ingadozik, így a lehetséges szennyeződések is fokozottabban jelentkeznek, ellentétben a városi környezetben végzett mintavétellel, ahol a nagyobb keverési arány kevésbé befolyásolható. Ugyanakkor fontos a mintavevő készülékek egyes részegységeinek összetétele is. Az in situ méréseknél rozsdamentes acélból, teflonból vagy egyéb

polimerből készült csővezetékeket használnak, de a szivattyúknak, szelepeknek a szén-monoxidra nézve szintén inertnek kell lenniük. A mintákat rozsdamentes acélból, alumíniumból, titánból vagy üvegből készült edényekben tárolják. Minden új elemnél a rendszert a folyamatos használat előtt meghatározott CO tartalmú gázkeverékkel tesztelik. A mintavevő eszközök kondicionálása során adott szén-monoxid koncentrációjú környezetben tartva azokat olyan állapotba hozzák, hogy utána már ne befolyásolják lényegesen a velük kapcsolatba kerülő minta CO tartalmát.

A szén-monoxid mérési technikákat két fő csoportba lehet osztani: gáz-kromatográfiai (GC), illetve optikai (spektroszkópiai) módszerekre. Ezeken belül számos alkategória létezik. Egyes egyedi esetekben adott eljárások jobban alkalmazhatók, mint mások. A különböző, általánosságban használt analitikai módszerekről nyújt információt a 4. táblázat. Ezeket az eljárásokat aztán felhasználták a CO légköri koncentrációjának folyamatos mérésére és annak globális eloszlásának meghatározására (Novelli, 1999). Ezek a vizsgálatok mutatták ki, hogy a CO keverési aránya a légkörben a földrajzi szélességgel változik, függ az évszaktól és az adott légtömeg szennyezettségi fokától.

1.5.1. Gázkromatográfiás eljárások

A gázkromatográfia (GC) egy olyan dinamikus elválasztási módszer, ahol a minta egyes alkotói kémiai kötések kialakítása és felbomlása illetve abszorpció-deszorpció révén megoszlanak a mozgófázis (vivőgáz) és az állófázis (kromatográfiás oszlop) között. A manapság elterjedt gázkromatográfoknál 0,2 és 0,8 mm belső átmérőjű kvarc kapilláris oszlopot, és 1-2 ml perc^-1 áramlási sebesség mellett N2 vivőgázt használnak.

Az állófázisként gyakran szilikagélt vagy alumínium-oxidot tartalmazó első oszlop után (amely a szén-hidrogéneket, a vizet, illetve a szén-dioxidot választja le) egy molekulaszűrős analitikai oszlop is helyt kap a rendszerben, ami képes elválasztani a szén-monoxidot a hidrogéntől és a metántól.

A gázkromatográfiás CO mérések között a főbb különbséget az alkalmazott detektorok paraméterei jelentik. A leggyakrabban használt detektorok: lángionizációs (FID), elektronbefogásos (ECD), higany-oxid/UV abszorpciós (HgO/UV) és tömegspektrométer (MS). Ez utóbbi a levegőminták izotóp-összetételének vizsgálatára is alkalmas lehet.

4. táblázat - Légköri szén-monoxid keverési arányának meghatározására használt eljárások kimutatási határa és pontossága (Novelli, 1999)

Technika^* Kimutatási határ (ppb)

Pontosság (%)

Egyéb mért vegyületek (a) Gáz-kromatográfiai eljárások

GC-FID 25-80 1-8 CH4, CO2

GC-ECD 10 2-3 CH4, H2

GC-HgO 1-2 0,5-2 H2

GC-MS ^**

δ¹³C 0,1-0,2 -

δ¹⁸O 0,2-0,5

(b) Spektroszkópiai eljárások

NDIR/GFCR 22-70 1-10 -

FTIR 1 0,5 CH4, CO2, N2O, H2O,

egyéb

TDLS 1 0,2 CH4, CO2, N2O

RF 5 1 -

* Rövidítések magyarázata a szövegben

** Az izotóp mennyisége ezrelékben (‰) kifejezve, relatív eltérés a standardtól: δ=(Rminta/Rstandard -1)×1000, ahol R az izotóparányt jelenti (¹³C/¹²C, ¹⁸O/¹⁶O)

A GC-FID esetében az oxidált széntartalmú gázok (CO és CO2) analízisénél a molekulákat először metánná kell redukálni, majd az így keletkezett metán mennyisége kerül detektálásra. A CO mérés pontosságát a redukció hatékonysága is befolyásolja. A GC-FID előnye, hogy több nagyságrenddel eltérő koncentráció-tartományokban is lineáris, és egy adott levegőmintából egyszerre határozható meg a CO, CO2 és CH4

mennyisége. Hátránya viszont a 25-50 ppb-s kimutatási határ és a 1-8%-os analitikai pontosság, ezért manapság a használata már nem jellemző.

A GC-ECD esetében fontos megjegyezni, hogy a szén-monoxid önmagában nem ad értékelhető jelet, mivel elektronok befogására kevésbé képes. N2O hozzáadása a N2

vivőgázhoz a szükséges szintre növeli az érzékenységet (10 ppb). A GC-ECD lehetővé

teszi, hogy a CO mellett egyidejűleg a minta H2 és CH4 mennyisége is detektálható legyen.

A GC HgO/UV abszorpciós technika esetén a kromatográfiás elválasztás után a komponensek egy szilárd higany-oxidot tartalmazó kemencébe kerülnek. Nagy hőmérsékleten (200°C fölött) a redukált gázok oxidálódnak, míg a higany-oxidból gáz halmazállapotú higany lesz. A higany-gőzt ez után UV abszorpciós módszerrel lehet detektálni. A módszer segítségével a H2, CO és a CH4 mennyisége határozható meg. 50-250 ppb szén-monoxidot tartalmazó levegőmintákra nézve a pontosság 2%, illetve 0,5%, a kimutatási határ 1-2 ppb. Ezt a detektort kromatográfiás elválasztás nélkül is lehet használni, folyamatos mérésekhez, akár automatizált rendszereknél is (Gros et al., 1999). Nagy pontossága és a kis kimutatási határ alkalmassá teszi ezt a technikát mind a légköri mérésekre, mind a standardok ellenőrzésére (Novelli, 1999).

A GC-MS analitikai alkalmazása azon alapul, hogy gondosan ellenőrzött, azonos kísérleti körülmények között a gázállapotú ionizált molekulák képződése (illetve fragmentációjuk) azonos módon történik. Ezen feltételekkel a molekulaionok illetve a fragmensek tömege és mennyisége a molekula tömegének, szerkezetének és funkciós csoportjainak függvénye. Így a tömegspektrum adataiból a molekula szerkezetére lehet következtetni. Kimutatási képessége az említett módszerekénél nagyságrendekkel nagyobb (ionizációs technikától függően 10^-12–10^-15 g). Így olyan kis mennyiségű mintából is szolgáltathat analitikai adatokat és szerkezeti információt is, amelyek más módszerekkel nem vizsgálhatók.

A GC-MS alkalmas a szén-dioxiddá oxidált szén-monoxid δ¹³C és a δ¹⁸O stabil izotópjainak meghatározására is. Ennek segítségével azonosíthatók az egyes forrástípusok, elkülöníthetők a természetes és antropogén eredetű források.

1.5.2. Spektroszkópiai eljárások

A szén-monoxid légköri koncentrációjának meghatározására számos optikai eljárás ismert, melyek a molekula abszorpciós tulajdonságain alapulnak. Ezek közül gyakran a nem-diszperzív infravörös spektroszkópiát (NDIR), gázszűrő korrelációs spektroszkópiát (GFCR), Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiát (FTIR), illetve hangolható lézerdiódás abszorpciós spektroszkópiát (TDLAS) használnak. A

rezonancia fluoreszcencia (RF), de még inkább a földi bázisú napszínképelemzés alkalmazása manapság már visszaszorulóban van.

A NDIR spektroszkópia azon alapul, hogy a szén-monoxid a meghatározott hullámhosszú (4,67 μm-hez közeli) infravörös sugárzást elnyeli, a pontos színkép a gáz hőmérsékletétől és nyomásától is függ. A NDIR műszerek az IR sugárzás elnyelését optikai cellában mérik. Az állandó forrásból érkező IR sugárzást előbb megszűrik, aztán fókuszálják, mielőtt a mintát tartalmazó cellába vezetnék bele. A referenciajelet ismert mennyiségű szén-monoxidot tartalmazó cellán átvezetett IR sugárzás szolgáltatja. A NDIR műszerek egy- vagy kétcellások lehetnek. A kétcellás típusoknál az egyik a minta a másik a referenciacella.

A GFCR tulajdonképpen a NDIR egyik változata, amelynél egyetlen, többutas optikai cellát használnak. A referenciacellát egy sugárszaggatóval építik egybe. A cellán keresztüláramló levegőmintára az IR forrás sugárszaggató közreműködésével meghatározott időközönként 4,67 μm-hez közeli sugárzást bocsát. Detektálásra a referenciacella elnyelésével megnövelt jel kerül.

A NDIR és a GFCR műszerek kimutatási határa 20-70 ppb-s tartományban mozog, 5-10%-os pontosság mellett. Ezek a készülékek az északi féltekén viszonylag jól használhatók háttér-légszennyezettség mérő állomásokon is, ellentétben a déli féltekével, ahol a kis CO koncentráció gondot okozhat.

A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR), akárcsak az NDIR, nem-diszperzív sugárforrást használ, ám az utóbbival ellentétben az FTIR minden hullámhosszon egyidejűleg detektál. Az FTIR segítségével egyszerre több, IR-ben elnyelést mutató vegyület is vizsgálható, a detektált spektrumokat aztán spektrumadatbázisokban tárolt standardokéval vetik össze. A módszer pontossága szén-monoxidra, metánra és szén-dioxidra nézve hasonló a fent ismertetettekéhez, habár 50 ppb-s CO keverési aránynál a GC-HgO/UV módszer 1-1,5%-os pontosságánál valamivel jobb (~0,5%), míg nagyobb keverési arányoknál megegyezik. Az újabb fejlesztésű FTIR műszerek már alkalmasak háttérállomásokon végzett folyamatos CO-mérésekhez is (Yurganov et al., 2004).

A TDLAS módszernél a megfelelő hullámhosszúságra hangolt félvezető lézer vékony sugárban nagy szelektivitású infravörös sugárzást bocsát ki, amit az egyik hullámhosszúságtól a másikig folyamatosan lehet változtatni. A TDLAS segítségével sokféle gáz (CH4, CO, CO2, NO, N2O, NH3, SO2) közel egyidejűleg detektálható (http://www.campbellsci.com/). A TDALS módszer (abszolút üzemmódban használva)

a standardok nyomgáz-koncentrációjának meghatározására is használható (Novelli, 1999). Emellett in situ repülőgépes mérésekre is alkalmas. A DACOM (Differential Absorption CO Measurement) rendszerbe integrálva nagy pontosságú (1%) mérések is elvégezhetők (http://www.larc.nasa.gov/).

A RF (noha a fenti eljárásokkal ellentétben kevésbé gyakran alkalmazzák) a szén-monoxid molekula elektronrezgésében végbemenő változásokat detektálja, amelyeket a 130 és 160 nm-es hullámhosszúságú vákuum UV (VUV) sugárzás okoz. A VUV elnyelésével előidézett gerjesztett állapotú CO fluoreszcenciája folyamatosan detektálható (Gerbig et al., 1999), ezért repülőgépes mintavételhez is használják (http://www.ncar.ucar.edu/).

1.5.3. Felszíni szén-monoxid mérések

A szén-monoxid troposzférabeli koncentrációját jelenleg is a világ sok pontján mérik. Ezek jó része városi környezetben helyezkedik el, mivel a káros élettani hatásain túl (gátolja a vér oxigénszállító kapacitását), az adott környezet szennyezettségének indikátoraként is használható. Az itt alkalmazott műszerekkel szemben az elvárás a folyamatos és stabil működés, az érzékenység már másodlagos fontosságú. A CO regionális vagy globális mérlegében bekövetkező változások követésére azonban az urbanizált területek fölötti légtömegek elemzése nem alkalmas, mert az antropogén hatások itt a CO mérleget erősen eltorzítják. A CO keverési aránya itt egy-két nagyságrenddel is meghaladja a nem, vagy kevésbé szennyezett területek fölötti keverési arányt. Ezért szükséges egy, a légszennyezettség szempontjából háttérnek számító területeken felállított globális hálózat kiépítése.

Ennek a célnak igyekszik megfelelni a NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration) Klímamegfigyelő és Diagnosztizáló Laboratóriuma (Climate Monitoring and Diagnostic Laboratory, CMDL)³ által kiépített és működtetett mérőállomás-hálózat (3. ábra).

3 2005 október 1-től a NOAA/CMDL beleolvadt a NOAA/ESRL (Earth System Research Laboratory) szervezetbe.

3. ábra – A NOAA/CMDL (ESRL) mintagyűjtő hálózat (az üres szimbólumok inaktív állomást jelentenek)

Ezeket a mérőállomásokat az 1970-es évektől kezdve levegőminták gyűjtésére létesítették. A mérőállomásokon gyűjtött levegőmintákból kezdetben a szén-dioxid mennyisége került meghatározásra. Az 1980-as évek elejétől a meghatározandó komponensek számát kibővítették, így jelenleg a légköri szén-dioxid mellett a metán, a szén-monoxid, a hidrogén, a dinitrogén-oxid és a kén-hexafluorid mennyiségének meghatározása történik. Jelenleg 56 állomáson gyűjtik a levegőmintákat, melyeket egyes helyeken repülőgépes mintavétellel egészítenek ki.

A begyűjtött levegőmintákat az ESRL központi laboratóriumában (Boulder, Colorado, USA) analizálják. A szén-monoxid esetében GC-hez csatolt HgO/UV abszorpciós technikát alkalmaznak, melynek pontossága az 50 ppb-s tartományban 1-2%, míg a 200 ppb-s tartományban 0,5-1% (Novelli et al., 1999).

1.5.4. Műholdas szén-monoxid mérések

A szén-monoxid globális elterjedését igazából az űrből végzett mérésekkel lehet jól nyomon követni. Az 1970-es évek végétől kezdve műholdakra telepített GFCR műszereket alkalmaznak (Reichle et al., 1990, 1999; Drummond, 1996). Ezekkel a műszerekkel a Föld által kibocsátott hősugárzást lehet mérni. Ezek közül a két legfontosabb műhold a NASA által működtetett MAPS (Measurement of Air Pollution from Satellites, Légszennyezettség Műholdas Mérése) és az EOS (Earth Observing System, Földmegfigyelő Rendszer) részét képező, 2000 februárjától üzemben lévő TERRA. Ez utóbbinak a fedélzetén öt különleges, egyedi tervezésű, összesen tizenhatféle mérést végző műszer-hálózatot helyeztek el, melynek tagja a MOPITT rendszere is (Measurement Of Pollution In The Troposphere, Légszennyezettség Mérése a Troposzférában).

A szén-monoxid és a metán felszínközeli koncentrációjának meghatározásához számos mérőállomás adata áll rendelkezésre. A szén-monoxid pontos eloszlása a troposzféra felsőbb régióiban, a szabad troposzférában idáig kevésbé volt ismeretes.

Erről szolgál információval a MOPITT, amely nemcsak az első olyan műholdfedélzeti műszer, amely az alsó légkör metán és szén-monoxid koncentrációjának eloszlását is méri, de képes a szennyeződések forrását is azonosítani. A MOPITT egy többcsatornás NDIR korrelációs spektrométer, amely három hullámhosszon mér. A 4,7 μm-es csatorna a CO rétegenkénti meghatározására alkalmas, míg a másik kettő (2,3 illetve 2,2 μm-es) csatorna, a CO és a metán teljes légoszlopbeli mennyiségét határozza meg (külön-külön). Ennek segítségével egy 22 × 22 km-es horizontális felbontás érhető el a troposzferikus metánra és szén-monoxidra, illetve utóbbi komponensre három 3-5 km vastag rétegben (a 0-3 km-es, a 3-6 km-es és a 7-12 km-es rétegben) függőleges eloszlás is megállapítható. A műszer pontossága a CO mérésekre nézve 10%, míg a CH4

mérésekre 1% (www.cmdl.noaa.gov).