KÖRNYEZETBARÁT, TÖBBCÉLÚ M Ű TRÁGYA ADALÉKOK FEJLESZTÉSE
Doktori (PhD) értekezés
Készítette
Meiczinger Mónika
okleveles vegyészmérnök
Témavezetők
Dr. Marton Gyula
†egyetemi tanár
Dr. Horváth Géza
egyetemi docens
Készült a Pannon Egyetem
„Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok” Doktori Iskolája keretében
Pannon Egyetem Mérnöki Kar
Vegyipari Műveleti Intézeti Tanszék 2011
2
KÖRNYEZETBARÁT, TÖBBCÉLÚ MŰTRÁGYA ADALÉKOK FEJLESZTÉSE
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta:
Meiczinger Mónika
**Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében
Témavezető: Dr. Horváth Géza
Elfogadásra javaslom (igen / nem)
(aláírás)**
A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el.
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: …... …...) igen /nem
……….
(aláírás) ***Bíráló neve: …... …...) igen /nem
……….
(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el
Veszprém/Keszthely, ……….
a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
Az EDT elnöke
Megjegyzés: a * közötti részt az egyéni felkészülők, a ** közötti részt a szervezett képzésben résztvevők használják, *** esetleges
3
4
Kivonat
Napjainkban, mint az ipar sok területén, a mezőgazdaságban is fontos szerepet kap a környezetvédelem, a környezettudatos gazdálkodás. A megfelelő minőségű és mennyiségű növények termesztéséhez elengedhetetlen pótolni a talajból hiányzó tápelemeket. Ennek bevett módja a műtrágyázás. A lassított hatású mikroelem tartalmú műtrágyák amellett, hogy biztosítják a szükséges mikroelemek (bór, mangán, cink, réz, kobalt, molibdén) hozzáférhetőségét a növények számára, a mikrokomponensek szabályozott kioldódását is garantálják.
A jelölt a péti Nitrogénművek Zrt-vel együttműködve, olyan műtrágyaadalékokat fejlesztett ki, amelyek szabályozzák a bevitt mikroelem kioldódásának sebességét és megfelelnek az egyre szigorodó környezetvédelmi követelményeknek.
Ennek megfelelően első lépésként a jelölt eljárást dolgozott ki keményítő alapú kapszulázószerek előállítására keményítő foszforilezésével. Ezek olyan szerves észterek, melyek szabályozott víztaszító képességgel rendelkeznek. Használatukkal csökkenteni lehet a bioaktív anyagok kioldódásának sebességét a termékekből. Az ilyen termék biztonságos, nem károsítja az egészséget a gyártás, csomagolás és használat során, sőt a hatóanyag is jobban hasznosul, ezáltal csökkenthető a felhasználás mértéke. Mindezek mellett a keményítő foszfátok képesek a szilárd ill. folyadék műtrágyák egyéb tulajdonságait is javítani nedvesség megkötés, felületi tapadás gátlás, szuszpendáló hatás révén.
Következő lépésben réz és cink mikrokomponenseket vitt fel keményítő kapszulázószerre, a kapott termékeken végzett kioldódás vizsgálatokkal sikerült eldöntenie a műtrágyaadalék legmegfelelőbb előállítási körülményeit, majd olyan módszert dolgozott ki, mellyel a keményítő foszfát műtrágyaadalék gyártása megvalósítható.
A jelölt által kifejlesztett műtrágyaadalékot a péti Nitrogénművek Zrt. munkatársai alkalmasnak tartották szabadföldi termesztési tartamkísérlet végzésére.
5
Abstract
The protection of the environment is an important issue of nowadays not only in the industrial production, but in agriculture as well. In addition, it is indispensable to fill the gap of soil’s nutrient in order to grow plants in a proper quantity and quality. The method for this filling is fertilizing. The most developed fertilizers are the ones which contain the essential microelements (B, Mn, Zn, Cu, Co, Mo that are needed for plants) and which can provide the slow releasing of those microelements and guaranteed the controllability at the same time.
Under the commission of Nitrogénművek Zrt. the candidate developed a fertilizer additive that controls the speed of the microcomponents dissolution and suits the environmental requirements.
The candidate developed a method, to produce encapsulating agents through starch- phosphorylation. These agents are organic esters that have the ability of controlled water- repellency. With their use, we can reduce the speed of dissolution of bioactive chemicals from the products. These fertilizers that have these starch based encapsulating agents are safe. They do not harm the health neither in the production, nor in the use phase.
Moreover, since active agents are better utilized, they would reduce the amount of fertilizers’ consumption, and they can also improve the attributes of other solid or liquid fertilizers through their capabilities, such as bonding humidity, surface-adhesion inhibition, and suspendation.
In the next step she took copper and zinc microcomponents on the starch encapsulating agent, then found out the best parameters for the production of the fertilizer- additives and developed a method to accomplish the production of the starch phosphate fertilizer additive.
This fertilizer additive was valued suitable for the unoccupied ground cultivation experiment by the employees of the Nitrogénművek Zrt., Pétfürdő.
6
Der Auszug
In unseren Tagen spielt in die Industrie und sowohl in der Landwirtschaft die Umweltschutz und die umweltbewussten Wirtschaft eine besonders wichtige Rolle. Um die Herstellung von Pflanzen in erforderlichen Menge und Qualität ist es unerlässlich die nötigen Ergänzung von fehlenden Mikrokomponenten der Boden. Eine Möglichkeit ist dafür die Benützung von Kunstdüngern. Fortschrittlichste Kunstdüngern sind die, die beinhalten die erforderlichen Mikrokomponenten (B, Mn, Zn, Cu, Co, Mo) für das Wachstum von Pflanzen, und gewährleisten eine regulierte Auslösung diese Mikrokomponenten.
Die Kandidat hat im Zusammenarbeit mit der Nitrogénművek Zrt., Pétfürdő einen Zusatzmittel für Kunstdüngern entwickelt, die die regulierte Auslösung der Mikrokomponenten möglich macht, und auch die immer strengeren Ansprüchen der Umweltschutz gerecht werden kann.
Die auf Stärke basierende Kapsulierungsmaterialen sind Organische Estern, die mit einer regulierten Wasserundurchlässigkeit Eigenschaft verfügen. Mit Benützung diese Materialen ist es möglich die Auslösungsgeschwindigkeit diese bioaktive Komponenten zu reduzieren. Eine solche Produkt bietet mehr Sicherheit, es hat keine schädliche Einfluss auf Gesundheit, während der Herstellung, Verpackung und Anwendung, und die Komponenten werden Wirksamer verwendet, damit ist eine reduzierte Anwendung möglich wird.
Die Ziel diese Forschungen war die Entwicklung von Kapsulierungsmaterialen mit Großen und Kleinen Molekulargewicht, die verwendbar sind für Einführung von Kupfer und Zink. Die Kapsulierungsmaterialen mit diversen Eigenschaften bieten neben den verlängerten abgebe Zeit von Mikrokomponenten, und bieten weitere Vorteilhafte Eigenschaften für festen und flüssigen Kunstdüngern, durch die Eigenschaften von besseren Nässebindung, Hemmung von Oberflächen Haftung und besseren Suspendierungsfähigkeit.
Die von Kandidat entwickelte Kapsulierungsmaterial wurde von der Nitrogénművek Zrt., Pétfürdő für Feldexperimente geeignet gehalten.
7
Tartalomjegyzék
Bevezetés ... 9
1. Irodalmi összefoglaló ... 11
1.1. A tápanyaggazdálkodás kialakulásának főbb lépései ... 11
1.2. Tápanyagok ... 14
1.2.1. Tápanyagformák a talajban... 15
1.2.2. A tápanyagok gyökéren keresztüli felvétele... 15
1.2.3. Tápanyagok levélen keresztüli felvétele... 16
1.2.4. Esszenciális tápelemek ... 17
1.2.5. Az esszenciális tápelemek hatása a növényekre ... 18
1.2.6. Liebig „Relatív minimum törvénye” ... 23
1.3. A műtrágyák ... 24
1.3.1. Lassított hatású műtrágyák ... 26
1.4. A keményítő, mint biopolimer ... 28
1.4.1. A keményítő módosítása... 32
1.4.2. A keményítő foszfát... 33
1.5. A tápanyagok felvitelének módszerei a kapszulázószerekre... 36
1.6. A kapszulázószerek minősítése ... 37
2. Felhasznált anyagok és módszerek... 39
2.1. Felhasznált anyagok ... 40
2.2. A keményítő foszfát előállításának módszere ... 41
2.3. A keményítő foszfátok tulajdonságainak vizsgálata ... 42
2.3.1. Töltéssűrűség mérése... 42
2.3.2. Átlagos molekulatömeg és oldhatóság mérése ... 43
2.3.3. Vízoldható keményítő foszfátok minősítése... 45
2.4. A mikrokomponensek felvitelének módszerei ... 47
2.5. A műtrágya adalékok minősítése... 48
2.6. Az oldatok koncentrációjának meghatározása ... 48
2.7. Eredmények értékelése, statisztikai vizsgálatok... 49
3. Eredmények ... 51
8
3.1. A kísérletek első fázisa ... 51
3.1.1. Vízoldható keményítő származékok... 55
3.2. A kísérlet második fázisa... 56
3.2.1. Cink mikrokomponensek felvitele a keményítő foszfátokra ... 56
3.2.2. A cink kioldódásának vizsgálata ... 57
3.2.3. Réz mikrokomponensek felvitele a keményítő foszfátokra... 59
3.2.4. A réz kioldódásának vizsgálata ... 60
3.3. Kísérletek az üzemi gyártás megvalósíthatóságának érdekében ... 63
3.3.1. Az üzemi gyártást előkészítő kísérletek ... 63
3.3.2. Kioldódás vizsgálatok... 65
3.4. Kioldódás kísérletek különböző kémhatású közegekben ... 67
3.4.1. Kioldódás vizsgálat... 67
3.4.2. Az eredmények bemutatása ... 68
4. Összefoglalás ... 80
5. Melléklet... 83
6. Irodalomjegyzék ... 97
7. Publikációk ... 108
7.1. Közlemények ... 108
7.2. Konferencia előadások ... 108
7.3. Poszterek... 109
Tézispontok ... 110
Theses ... 112
9
Bevezetés
A Föld növekvő népességének megfelelő mennyiségű és minőségű élelmiszer ellátása minden ország problémája. A mezőgazdaság feladata a növekvő igények kielégítése. Az intenzív növénytermesztés következtében a termőtalaj természetes akkumulációja nem biztosítja a szükséges tápanyagokat, melyek fontosak lennének a megfelelő termésszint eléréséhez és annak fokozásához. Ezeket az anyagokat pótolni kell (mű)trágyázással.
A hagyományos, felelőtlenül nagy mennyiségben használt, a kijuttatás után a talajban szinte azonnal feloldódó műtrágyák alkalmazása számos veszélyt hordoz. A természetes vizek foszfát okozta eutrofizácója, az agyagásványok kálium és ammónium okozta degradációja, valamint a nitrát feldúsulása a talajvizekben, a talajból a légkörbe jutó dinitrogén-oxid ózon-károsító hatása, mind a nem megfelelő műtrágyázásra vezethető vissza [1]. Ezek mellett az emberi szervezetre közvetlenül is káros hatással lehetnek azok a termények, amiket nem megfelelő műtrágyával láttak el, hiszen például 3,7-13,5-ször lehet magasabb annak a salátának a nitrát tartalma, melyet növekedése során műtrágyáztak, mint amelyik csak komposztot kapott [2].
A tudatos fogyasztók egyre inkább elvárják, hogy a vásárolt termékek környezetbarát módon készüljenek [3]. Elvesztették bizalmukat a magas növényvédőszer mennyiséget alkalmazó intenzív technológiákkal szemben, ezért napról-napra nagyobb hangsúlyt kapnak az olyan kemikáliák, melyek használatával a környezet felesleges terhelése elkerülhető.
Egyre gyakrabban alkalmaznak a növénytermesztés során olyan műtrágyákat, melyekhez a felhasznált tápanyagok nyújtott hatású kioldódását biztosító kapszulázószereket adagolnak. A kapszulázószerek fejlesztése a legtöbb problémára megoldást jelent, mert a káros hatások elsősorban a tápanyagok talajban történő azonnali feloldódása miatt alakulnak ki. Ha a tápanyagok fokozatosan válnak feloldhatóvá, jelentősen csökken környezetterhelő hatásuk [1], ily módon a műtrágyák felhasznált mennyisége is csökkenthető.
Kutatásomat a péti Nitrogénművek Zrt. támogatta, konkrétan olyan réz és cink mikrokomponenseket tartalmazó műtrágyaadalékok kifejlesztését célozva meg, amelyek a mikrokomponensek nyújtott hatású kioldódását biztosítják.
10
A Pannon Egyetem Vegyipari Műveleti Intézeti Tanszékén évek óta foglalkoznak a keményítő, mint természetes alapú polimer kémiai módosításával. Ezeknek a módosításoknak köszönhetően szintetikus polimerek helyettesítésére alkalmas biopolimerek állíthatók elő. A keményítő már önmagában is képes a hozzádolgozott mikrokomponensek nyújtott hatású kioldódásának biztosítására, de ha ezeknek a mikrokomponenseknek megkötésére alkalmas funkciós csoportot alakítunk ki a keményítő szerkezetén, a kioldódást szabályozottabbá tehetjük. A kívánt hatást foszfát csoportok beépítésével értem el. Az előállítási paraméterek változtatásával növelhető a beépült foszfát csoportok mennyisége és szabályozhatóbb oldhatósági tulajdonságú keményítő foszfátokat állíthatunk elő. Megvizsgáltam, hogy a nagyobb, vagy a kisebb oldhatósági tulajdonságú veszi-e fel a legtöbb mikrokomponenst, és melyikből mekkora a kioldódás sebessége. Kidolgoztam egy, a keményítő foszfát gyártástechnológiájához könnyen illeszthető műtrágyaadalék előállítási módszert. Ez az adalék már cink és réz mikrokomponenst is tartalmazott külön-külön és egymás mellett is. Ezeknek a műtrágyaadalékoknak a kioldódás vizsgálata kedvező eredményeket hozott. Ezt követően a péti Nitrogénművek Zrt. alkalmasnak találta szabadföldi tartamkísérletek elvégzésére.
11
1. Irodalmi összefoglaló
1.1. A tápanyaggazdálkodás kialakulásának f ő bb lépései
A tápanyag-gazdálkodás megfelelő tudományos megfigyelésekkel, kísérletekkel hatékonyabbá tehető. A földet művelő ember már régen is megfigyelte az egyes talajtípusok közti különbséget. A rómaiak 6 féle talajtípust ismertek és tudták, hogy a trágyázott föld több termést ad [4;5;6;7].
A talaj összetétele és a növény tápláléka közötti összefüggésre a gazdák figyelme a XVIII. század második felétől irányult, amikor is Európa bizonyos országaiban a háborúk következtében, más országokban pedig a népszaporulat növekedése ösztönözte a többlettermelést. Az első jelentősebb felfedezéseket ekkor tették és a vonatkozó kísérletek eredményeit ekkor ismertették.
A legelső tudományos felfedezés Bernard Palissy (~1510-1589) francia természettudós, kézműves nevéhez fűződik [6; 8]. 1563-ban a növények elégetése után visszamaradt hamuról azt feltételezte, hogy egy sószerű anyag, melyet a növény a talajból vont ki, ezért azt vissza kell juttatni.
Jan Baptist van Helmont (1580-1644) flamand természettudós és alkimista saját kutatásai alapján arra következtetett, hogy a tömeggyarapodás a víztől származik (5 éven keresztül nevelt fűzfáját mérte rendszeresen) [6; 8; 9]. Ezt a véleményt osztotta Francis Bacon, Robert Boyle (1661) is, míg Johann Rudolph Glauber (1656), majd John Mayow (1674) a salétromot ítélték a növényi természet „alapjának” [6;8].
Az angol John Woodwar (1699) különböző összetételű vizekben (esővíz, folyóvíz, szennyvíz) termesztett fodormentát és azt tapasztalta, hogy a növények növekedése arányos volt a vízben lévő szennyeződések mennyiségével [6;8].
1761 tájékán a svéd Johann Gottschalk Wallerius felállította a növénytáplálkozás
„humusz elméletét”, melynek alapját gazdák mindennapi megfigyelései adták. Tévesen azt feltételezte, hogy a növények a humuszt közvetlenül fel tudják venni a gyökerükön keresztül [6]. Albert Thaer is osztotta Wallerius nézeteit, ő tekinthető a modern agronómia megalkotójának és a humuszelmélet kidolgozójának [6;10].
12
A következő jelentős megállapítást 1775-ben Joseph Priestley (angol vegyész, az oxigén felfedezője) tette [8]. Megfigyelése szerint zárt térben (légmentesen lezárt üvegbúra) egy egér által elhasznált levegő a zöld növények hatására légzésre ismét alkalmassá vált. Az ő munkája nyomán tisztázódott a növényi légzés folyamata. Priestley még nem ismerte fel a fény szerepét. A növényi légzésben a folyamat fénytől való függését Jan Ingen-Houss 1779-ben igazolta [6;10].
Újabb eredményeket Thèodore de Saussure (1804) mennyiségi kísérletes módszertana hozott [6;8;9], amellyel megalapozta a modern élettani agrokémiát, majd az agronómiai tudományokat.
A XIX. század második felétől felgyorsultak a növények táplálkozásával kapcsolatos kísérletek. A szabadföldi parcellás kísérletek is elterjedtek, melynek megalapítója Jean-Baptiste Boussingault francia vegyész volt. Bebizonyította, hogy nitrit- és nitrát-vegyületek formájában is felveszik a növények a nitrogént a talajból [6;9].
A műtrágyázás fontosságát Justus von Liebig német vegyész (1803-1873) kutatásai bizonyították be [6; 8; 9; 10]. A téves „humusz elméletet” sikerült tisztáznia.
Megállapította, hogy a növények szervetlen vegyületeket vesznek fel tápanyagként, ezért következik be a talaj termékenységének csökkenése. Rámutatott, hogy a talajból elvont ásványi tápanyagokat pótolni kell. Felhívta a figyelmet az anyagok körforgására és megfogalmazta az ún. „minimum törvény”-t, melyről később részletesen lesz szó.
Kezdeményezte a műtrágyázás bevezetését. Az agrokémia (mezőgazdasági kémia) megalapítójának tekinthető.
Rothamstedben John Benett Lawes és Joseph Henry Gilbert 1843-ban létrehozzák azt a kísérleti állomást, ami a mai napig tartamkísérletek világszerte elismert helye [6].
Az 1860-as években végzett homok- és vízkultúrás kísérletekkel sikerült bizonyítani a fontosabb hamuelemek (foszfor, kálium, kálcium, magnézium, vas) nélkülözhetetlenségét a növényi táplálkozásban Sachs, Knop és Ville vizsgálódásainak köszönhetően [9;10].
Dimitrij N. Prjanisnyikov munkássága nyomán növekedett az ammónia ipari szintézisének jelentősége, mert bebizonyította, hogy a növények nemcsak a nitrát-nitrogént (NO3-N-t), hanem ammónium sókat is képesek felvenni [6;10].
Magyarországon a műtrágyázás az 1880-1890-es évek körül kezdődött, addig főként állati és növényi eredetű szerves trágyaféleségekkel pótolták a tápanyagokat. Az
13
első vegykísérleti állomás 1873-ban létesült Magyaróváron. Ekkor alakult meg Cserháti Sándor és Kosutány Tamás szervezésében az első növénytermesztési-agrokémiai profilú iskola [6].
Sigmond Elek 1904-ben megjelent „Mezőgazdasági Chemia” című könyve összefoglalja a növénytáplálás, talajtan, takarmányozástan és élelmiszerkémia területeit [6;
10]. Sigmond munkáját folytatták Dworak Lajos, Várallyai György [6]. Kreybig Lajost trágyázástani kutatásai tették ismertté, és népszerűvé gyakorlati szakemberek között [6].
Doby Géza is a növénytáplálkozás alapjaival és a trágyázástannal foglalkozó jelentős kutató volt [6].
Az 1930-as évekig a műtrágyázás mértéke még nem volt jelentős, ám lassú növekedés vette kezdetét.
A XIX. század második felében a növények életének megismeréséhez nagyban hozzájárult, hogy az életjelenségeket már a sejtek szintjén is kezdték vizsgálni, amit a mikroszkóp felfedezése tett lehetővé. A tudomány és a technika fejlődésével egyre pontosabb módszerek fejlődtek ki, melyek megfigyelhetővé tették a növények kémiai összetételét, anyagcsere-folyamatait. Vizsgálhatóvá váltak a különböző külső hatások, mint például a műtrágyázás hatása a termés minőségére.
A magyar kutatók is jelentős szerepet játszottak a növényélettan megismerésében.
Paál Árpád nevéhez fűződik a növekedésserkentő anyagok felfedezése (1930-as évek).
Orsós (Orován) Ottó a növényi szövettenyésztést és a szervek újraképzését, regenerációját kutatta. Mágocsy-Dietz Sándor a növények fejlődésével és táplálkozás módjával, valamint a kemotaxisokkal foglalkozott [11].
Az 1950-es évektől az izotópok alkalmazásával egyre pontosabb képet kaptunk a növények ionfelvételi mechanizmusairól [9]. Di Gléria János, és az 1943-ban Nobel-díjjal kitűntetett Hevesy György nevét kell megemlíteni, akik az izotópkutatás hazai képviselői [6].
Az intenzív nagyüzemi gazdálkodás miatt az 1980-as évekre megnőtt a felhasznált műtrágya mennyisége. A rendszerváltás miatt 1989-ben drasztikus változás következett be.
Míg 1980-85-ben 282 kg/ha/év, addig 1991-95 között 44 kg/ha/év NPK műtrágya volt az átlagosan felhasznált mennyiség [6].
A terméshozamok emelkedésében bekövetkező növekedés Prjanisnyikov 1945-beli megállapítása szerint 50%-ban a műtrágyázásnak tulajdonítható [5].
14
A Központi Statisztikai Hivatal [12] adatai alapján a mezőgazdaságban felhasznált, kereskedelmi forgalomban értékesített műtrágya mennyisége (nitrogén, foszfát és kálium- oxid összessége) tonna hatóanyagban, az 1. táblázatban látható.
2006-ban 2008-ban
EU-27 tagállamában EU-15 tagállamában
Magyarországon
16 932 550,25 tonna 13 372 640,43 tonna 484 276,92 tonna
17 897 623,29 tonna 13 919 701,05 tonna 448 163,00 tonna
1. táblázat
A mezőgazdaságban felhasznált, kereskedelmi forgalomban értékesített műtrágya mennyisége
„Bűnös utópia azt állítani, hogy a világ műtrágyák nélkül jobb, egészségesebb volt.
Amennyiben ténylegesen a hiányzó elemeket pótoljuk, egészségesebb talajéletet, rajta termő növényzetet, teljesebb értékű állati és emberi közösséget kapunk.” [10]
1.2. Tápanyagok
Az ásványi anyagok a növények életműködéséhez, és nem utolsó sorban az elfogyasztott növények által az emberi szervezetre gyakorolt hatás következtében elengedhetetlenek [4;6].
A növényeknek a megfelelő termésszint eléréséhez szükséges tápelem-mennyiségét a növények tápanyagigényének hívjuk. A tápanyagigényt általában valamekkora termésmennyiségre szokás megadni, a fajlagos tápanyagigény az 1 tonna termésre megadott tápanyagigény [13].
A tényleges tápanyagigény a termesztési körülményektől és az egyes tápelemek közti kölcsönhatásoktól is függ. Értéke a maximális termést hozó növényállomány elemi összetételéből megállapítható, az adott körülmények között [14; 15].
A növények a tápanyagokat elsősorban a talajból veszik fel. A talaj termékenységén azt a tulajdonságát értjük, mely szerint el képes-e látni a növényeket kellő időben
15
megfelelő mennyiségű vízzel és tápanyaggal [16]. Következtethetünk a talaj termékenységére még a termény mennyiségi és minőségi tulajdonságaiból is [17].
1.2.1. Tápanyagformák a talajban
A tápanyagellátást nemcsak a talajban előforduló tápanyag mennyisége határozza meg, hanem az is nagyon fontos, hogy a növények számára elérhető formában álljanak rendelkezésre [4; 6]. Egyidejűleg sokféle formában létezhetnek a tápanyagok, előfordul, hogy csak néhány százalékukat képesek a növények gyökéren keresztül felvenni.
A talajban a tápanyagok rendszerint az alábbi formában találhatók:
- oldható: talajoldatban, vízben, híg savakban,
- kicserélhető: kolloidokban adszorbeált fém kationok és ammóniumion (NH4+
), - biológiailag kötött (pl. baktériumok tápelem felvétele miatt),
- kötött (fixált): 2:1 típusú ásványok rétegei között kemiszorpcióval kötött (pl.
oldhatatlan foszfor vegyületek).
A növények számára az oldható és a kicserélhető formában lévő ionok felvehetők, míg a biológiailag kötött formák kedvező körülmények között válhatnak elérhetővé.
10-20 különböző kation is előfordulhat egy jellegzetes talajoldatban, melyek szervetlen és szerves ligandumokkal komplexeket képezhetnek [18; 19].
A növények növekedéséhez és fejlődéséhez különböző külső és belső feltételeknek kell meglenniük. Az ember nagymértékben befolyásolhatja a talajok termőképességét építő vagy éppen romboló tevékenységével, melyek hatása irreverzibilis lehet, felbecsülhetetlen károkat okozva [20].
A bioszférában jelen levő 90, valamint a növényi szervezetekből kimutatható 40-50 kémiai elem közül, jelenlegi tudásunk szerint csak 17 elemről elfogadott, hogy minden magasabbrendű növény optimális fejlődéséhez nélkülözhetetlen, azaz esszenciális [9; 21;
22].
1.2.2. A tápanyagok gyökéren keresztüli felvétele
Több tényező, elsősorban a talaj pH-ja, a benne lejátszódó biológiai és biokémiai folyamatok, fizikai és kémiai ásványtani összetétele, befolyásolja a növények hozzáférhetőségét a különböző tápelemekhez [23; 24; 25]. A növény igényét valamely tápelemből az összes többi tápelem igénnyel együtt szokás megadni, mivel az egyes
16
tápelem igények nem függetlenek egymástól a tápelemek között lévő kölcsönhatások miatt [26].
A talajban élő mikrobák is jelentős hatással vannak a tápanyagfelvételre. A gyökérmentes talajhoz viszonyítva a mikrobák száma 10-100-szor nagyobb mennyiségben lehet a magasabb rendű növények gyökérzetének körzetében [13]. Kedvező hatásukat a tápanyagfelvételre egyre többen vizsgálják [27; 28; 29; 30; 31].
Az hogy pontosan hogyan is megy végbe a folyamat még ma sem tisztázott [15].A növények a tápanyagokat energiafelhasználás szempontjából passzív és aktív folyamatokkal veszik fel [29; 32]. A passzív tápanyagfelvétel nem igényel energiát, különböző fizikai jelenségek integrálásával valósul meg. Az aktív tápanyagfelvételhez a légzés szolgáltatja az energiát.
A tápanyagfelvétel, vízkultúrás kísérletek alapján három fő lépésből áll:
1. felületi megkötés (passzív) 2. elnyelés (aktív)
3. továbbítás (aktív).
A felületi megkötés töltéskülönbség, valamint van der Waals-erők hatására juttatja az ionokat a sejtfalba és onnan a sejthártya felületére. Az ionelnyelés és továbbítás szállítómolekulák hatására valósulhat meg. A szállítómolekulák olyan fehérjemolekulák, amelyek a membránt átérik és oldalláncaikkal sejten belül képesek bizonyos ionokat ideiglenesen megkötni [22]. A sejtbe történő felvétel után a tápanyagok a felhasználás helyére szállítódnak, a fölösleges mennyiség pedig raktározódhat [33].
1.2.3. Tápanyagok levélen keresztüli felvétele
Mivel a levélzet elsődleges feladata a légzés és a fotoszintézis, csak korlátozott körülmények között és különböző feltételek mellett képes tápanyagfelvételre.
A növények levélzetét fedő kutikularéteg alatt található epidermiszsejtek között lévő sztómák és hidatódák segítségével valósulhat meg. A víz- és tápanyagfelvétel létrejöhet, ha fordított irányú nedváramlás lép fel, amit gátol a gázdiffúzió, de a bőrszövet duzzadási állapotával lehetőséget biztosít az ionoknak a sejtfal eléréséhez [34; 35; 36].
A folyamatot nagymértékben befolyásolják az időjárási körülmények. Az eső, köd harmat elősegíti a levélen keresztüli tápanyagfelvételt [37].
17 1.2.4. Esszenciális tápelemek
Ahhoz, hogy egy elemet esszenciálisnak tekintsünk, az alábbi kritériumoknak kell megfeleljen:
- a növény normális életciklusa az elem hiányában nem megy végbe, - az adott életfunkciókban más elemmel nem helyettesíthető,
- az elem létfontosságú metabolitok alkotórésze vagy enzimrendszerek működésének feltétele.
A növények építőkövein kívül - szén, hidrogén, oxigén- megkülönböztetünk makro és mikro tápelemeket aszerint, hogy a növényeknek mekkora mennyiségben van szükségük ezekre az elemekre a növekedésük során [6; 9; 38; 39; 40]. A makroelemek viszonylag nagy mennyiségben, >0,1 %-nál nagyobb mennyiségben fordulnak elő a növényi szövetekben, ide soroljuk a nitrogént, a foszfort, a káliumot, a magnéziumot, a kalciumot és a kenet.
A mikrotápelemekből viszonylag kis mennyiség (általában kevesebb, mint <0,01 % szárazanyagra vonatkoztatva) is elegendő, bár hatásuk a termés mennyiségére sokszor jelentősebb, mint a makrotápelemeké. A fontosabb mikrotápelemek közé tartozik a vas, a réz, a mangán, a molibdén, a cink, a klór, a nikkel és a bór. Bizonyos növényfajok számára egyéb elemek is esszenciálisak lehetnek. Például a nátrium a C4-es és CAM (Crassulaceae Acid Metabolism) növények számára [41], a kobalt a nitrogén-kötő baktériumokkal szimbiózisban élő hüvelyeseknek [42], a kadmium a tengeri kovamoszatok számára [43]
szükséges. A szilíciumot, szelént még nem fogadják el esszenciálisnak, pedig kedvezően befolyásolja a növények életfolyamatait [9; 42]. Sőt, a növények magas koncentrációban tartalmazhatnak toxikus elemeket is, mint például az alumínium, vagy az ólom, melyek a növényben nem okoznak toxikus tüneteket [9].
A mikroelemek mozgékonysága a növényekben általában kicsi, ezért fontos, hogy a gyökér közelében a talaj elegendő és könnyen felvehető mikroelemet tartalmazzon [44].
Különböző növényfajok különböző mértékben vonják ki a mikroelemeket a talajból (2. táblázat) [45].
18
Kivont mennyiség g/ha*
Növényfaj
bór réz mangán molibdén cink
Gabonafélék Burgonya Cukorrépa Lucerna Takarmányrépa
Fűfélék Lóbab
50-70 50-70 300-500 500-700 300-500 70-90 10-30
50-70 40-60 80-120
70-90 80-120
30-60 20-40
160-460 300-450 800-1000
400-500 250-1000
250-360 14-28
3-6 3-6 4-20 5-20 4-20 3-20 5-8
150-250 200-500 300-600 400-600 300-600 200-400 70-100
*teljes növényre
2. táblázat
Különböző növények által kivont mikroelemek mennyisége
Az esszenciális elemek száma, az újabb kutatási eredményeknek köszönhetően, növekszik, jelentőségük pedig nem a növényeken található mennyiségükben nyilvánul meg, hanem az anyagcsere-folyamatokra és a termésképzésre gyakorolt hatásuk révén.
1.2.5. Az esszenciális tápelemek hatása a növényekre
Mivel a talajkolloidok kevéssé kötik meg a negatív töltésű felületeiken az anionokat, ezért többségük jól mozog a talajban. A fémkationok és a foszfát kötődése erősebb, azonban nagyobb terhelésnél a kötőhelyek telítődhetnek, így megnőhet a mobilisabb frakció. A fémek viselkedése a kationcseréhez lehet hasonló. A különböző fémionok kelátjainak csökkenő stabilitási sorrendje a következő: higany, réz, nikkel, ólom, kobalt, cink, kadmium, vas, mangán, magnézium, kalcium [46; 47; 48; 49; 50].
A teljesség igénye nélkül, csak a három legfontosabb makrotápelem és az általam vizsgált mikroelemek jelentőségére térek ki.
Nitrogén: a növények optimális növekedése a szárazanyagra vonatkoztatott 2-5%
N-tartalom esetében biztosított. A fehérjék nélkülözhetetlen alkotóeleme, elsősorban a vegetatív szervek felépítésében van a jelentősége. Hiányában a növény kicsi marad, levele fakó, világossárga vagy vöröses színű. A levelek idő előtt lehullnak. Ezzel szemben a
19
gyökerek hosszúak lesznek, így a gyökér/hajtás arány kedvezőtlenül alakul. Nitrogénbőség hatására a lombozat dússá válik, a levelek sötétzöld színűek lesznek, a vegetatív tömeg nő, ám a virágzás és a termésképzés késik, vagy elmarad [6; 9; 38; 39; 51; 52; 53].
Foszfor: a növények szárazanyagának mindössze ~0,1-0,3%-a, fiziológiai funkciójára tekintettel hiánya kedvezőtlenül hat a termés kialakulására. Elsősorban a reproduktív szervek fejlődéséért felelős, kevesebb a virág és késik a virágzás is. Az anyagcsere legtöbb folyamata foszfor nélkül nem mehet végbe. Foszfor hiányában a növények kicsik, csökevényesek. A levelek sötétzöldek, széleik gyakran vöröses, szennyes-zöld színárnyalatúak. Túlzott mennyiségű foszforadagolás esetén korai virágzást és magképzést figyelhetünk meg [6; 9; 38; 39; 51; 52; 53].
Kálium: az optimális koncentrációja a növényben 2-5% szárazanyagra vonatkoztatva. Szinte az egész anyagcserét meghatározó biológiai funkciói vannak.
Számos enzim aktivitásához elengedhetetlen. A fiatal növényi szövetekben van jelen, ott ahol a sejtosztódás intenzív, nélkülözhetetlen a szénhidrátok szintézisében, raktározásában.
Kedvezően hat a növények vízháztartására, a hozamok alakulására, hiányában az alsó levelek foltosodnak, széleik besodródnak, a szövetek megbarnulva elpusztulnak, valamint a növények érzékenyebbek lesznek a kártevőkkel, gombabetegségekkel, faggyal szemben is [6; 9; 38; 39; 51; 52; 53].
Réz: a talajok réztartalma 10 mg/kg körül ingadozik [54; 55; 56; 57]. A réz felvétele a gyökérzeten és a levélzeten keresztül is megvalósulhat. A növények a rezet általában csekély mennyiségben veszik fel, rézionok (Cu2+), vagy kisebb mértékben természetes vagy szintetikus szerves komplexek formájában. A réz felvételét a talajban lévő felvehető réz tartalom és más kationok is befolyásolhatják. A réz mozgékonysága a talajban és a növényben változhat. Például, ha a növény elegendő rezet tartalmaz, a levelekből a szemtermésbe történő transzlokációja akadálytalan, míg rézhiányos növényekben a réz szinte immobilis.
Magyarországon a mozgékony rézforma 0,2-2 kg/ha [58; 59]. A magas nedvességtartalom következtében nő a réz mozgékonysága, ami jelentős kimosódási veszteséget okoz.
Meszes talajokon [60], illetve meszezés hatására csökkenhet a mozgékony réz mennyisége [61].
A szárazanyagban a réz koncentrációja 2-20 mg/kg optimális esetben. Hiánytünetei 4 mg/kg érték alatt jelentkeznek a növényeken.
20
A rézhiány tünetei: általánosan megfigyelhető, hogy a növény növekedése lelassul, petyhüdtté, lankadttá válik. Az új levelek besodródnak, kifehérednek, vagy szürkészölddé válnak. Gabonáknál tipikus tünet a fehérkalászúság (1. ábra).
1. ábra
A rézhiány jellegzetes tünete a fehérkalászúság
Szegényes pigmentációt mutatnak a sárgarépagyökerek, búzaszemek, hagymagumók. Ez azzal magyarázható, hogy a réz fontos biokémiai funkciókat lát el, nélkülözhetetlen a fotoszintézisben (plasztocianin) és a légzésben (citokróm-c-oxidáz, alternatív oxidáz, aszkorbinsav-oxidáz, polifenoláz) szerepet játszó enzimek felépítésében.
Központi szerepet tölt be a Cu-Zn szuperoxid-dizmutáz (CuZn-SOD) enzim alkotórészeként az oxidatív stressz elleni védekezésben is. Szerepet játszik még a lignifikációban, a betegségek elleni rezisztencia kialakításában, valamint befolyásolja a pollenek életképességét is. Részt vesz fotoszintetikus elektron transzportban, hozzájárul a klorofil és más növényi pigmentek stabilitásának megőrzéséhez. A növények fehérjeszintézisében és szénhidrát-anyagcseréjében is fontos szerepet játszik [45; 62; 63;
64;65;66;67;68;69].
21
Nagy szervesanyag-tartalmú talajokon [70], rézhiányos homokos podzoltalajokon, karbonátos talajokon találkozhatunk hiánytüneteivel, kezelésére talaj- és lombtrágyázást egyaránt alkalmazhatunk.
Mivel a réz erősen kötődik a talajszemcsékhez, toxicitás, azaz a növényekben rézfelesleg ritkán fordul elő. Erősen savanyú talajoknál azonban előfordulhat, mivel ekkor megnő az oldható réztartalom. A réz talajjavítóként, illetve gombaölőként való rendszertelen alkalmazásakor is megfigyelhető rézfelesleg. Ha a kifejlett levélszövet réztartalma 150 mg/kg-ot meghaladó, mérgezésről beszélünk, ami a növények visszamaradását eredményezi. A gyökér növekedése lelassul, színe megsötétedik, és a gyökércsúcsok elpusztulnak. A fiatalabb levelek is megsötétülnek, majd elhalnak. Mivel a rezet a talaj jól adszorbeálja, és nehezen engedi el, nagyon nehéz, vagy lehetetlen a mérgezést kezelni [9; 38; 40; 62; 63; 66].
Cink: a növények a cinket a levélzeten keresztül Zn2+, gyökérzeten keresztül Zn2+, magasabb pH-nál valószínűleg ZnOH+ formájában vehetik fel. A szárazanyagban 25-150 mg/kg közötti mennyiségben található, 15-20 mg/kg alatt jelentkeznek a növényeken hiánytünetek [6; 9; 38; 71]. A cink mobilitása és a növények általi felvehetősége a talajban csökken a pH, a kalcium- és foszfor-ellátottság és a mésztartalom emelkedésével [72;73;
74]. Az oldható szerves anyagok növelik a cink mozgékonyságát, a nem oldhatók csökkentik. A cink jól kötődik agyagásványokon és a vas-, alumínium-oxidokon [75].
Magyarország jelentős területén megfigyelhető cinkhiány, amit a 2. ábra is bemutat [73;
76; 77]. Több tanulmány szerint a föld lakosságának 2/3-a lehet veszélyben a táplálkozásból eredő vas és cink hiányának tünetei miatt [78; 79].
A cinkhiány tünetei: első jelként feltűnő foltos szabálytalan alakú érközi klorózis figyelhető meg, többnyire az idős leveleken, majd a levéllemez teljes kifehéredése tapasztalható, ezt „rügyfehéredésnek” is nevezik. Hiányára kifejezetten érzékenyek a kukorica, a kalászosok (búza, árpa, zab), bab, szója, szőlő [6; 71; 80]. A levelek aprók maradnak, rozettásodás, torzulás, valamint törpe szártagúság figyelhető meg. A 3- 4. ábra e tüneteket mutatja be a kukorica esetében.
22
2. ábra
Magyarország cinkhiány térképe
3. ábra Cinkhiányos kukorica
A burgonya minőségére is nagy hatással van a cinkhiány [76]. Ha a cink kezdeti hiányát nem pótolják, a vegetatív szervek károsodása mellett a generatív szervek fejlődési rendellenességei is bekövetkeznek. Késhet a virágképzés, vagy akár el is maradhat, így a hektáronkénti termés mennyisége akár 80%-kal is csökkenhet. A tünetek hátterében a cinknek a növények anyagcseréjére gyakorolt hatása áll, fontos szerepe van a metallo-komplexek kialakításában, számos enzim aktivátora (szénsav- anhidráz, karboxipeptidáz, alkohol-dehidrogenáz, aciláz, hexokináz, ATP-áz, karboxiláz, DNS-áz, RNS-polimeráz, alkáli-foszfatáz, tejsavdehidráz, szuperoxid-
23
dizmutáz stb.), funkcionális szerepe van az auxinok, a növekedés szabályzó indolecetsav szintézisében [9; 45; 81; 82].
4. ábra Cinkhiányos kukorica
A cink feleslege Magyarországon ritkán fordul elő. Ha a cink mennyisége a szárazanyagban meghaladja a 400 mg/kg értéket, toxikus tünetek figyelhetők meg. Először a növények visszamaradnak a növekedésben, majd elhalnak. A magas cink koncentrációra az árpa különösen érzékenyen reagál [6; 71; 83; 84; 85].
1.2.6. Liebig „Relatív minimum törvénye”
A már említett Liebig „Relatív minimum törvénye” fogalmazza meg a termést meghatározó alapvető tényezők (tápanyagok, víz, fény, hőmérséklet) jelentőségét [4; 6; 7;
10; 53].
1840-ben fogalmazta meg a tápanyagok visszapótlásáról (műtrágyázásról) alkotott modern nézetét, melyet a világszerte ismert hordó modellel szoktak szemléltetni (5. ábra).
A hordó egyes dongái eltérő hosszúak. A hordó vízszintjét természetesen a legrövidebb donga szabja meg, ahogyan a terméshozam is a talajban a növény igényéhez képest legkisebb mennyiségben lévő táplálóanyaghoz és környezeti tényezőhöz igazodik.
Ez mindaddig tart, amíg egy másik tényező kerül minimumba.
24
Liebig másik, „A visszatérítés törvénye” alapozta meg a műtrágyázás bevezetését, azaz amennyi tápláló elemet a növénytermesztéssel a talajból elvonunk, megfelelő mennyiségben és formában vissza kell juttatni.
5. ábra Tápanyag modell
1.3. A m ű trágyák
A tápanyagfelvételt számtalan dolog befolyásolhatja, amelyek a gazdálkodótól függetlenek, ilyen pl. az időjárás. Amennyiben a szabályozható tényezőket optimálisan ki tudják használni, a termelést jövedelmezőbbé tehetik. Ebben nyújtanak segítséget a tápanyagpótlást jelentő műtrágyák, melyek használatával képesek vagyunk a kultúrnövények ásványianyag-ellátását hatékonyan pótolni.
A műtrágyák nem természetidegen anyagok, az elnevezés csak a mesterséges előállításra utal. A műtrágyákat a természetben előforduló anyagokból állítják elő feltárással, vagy szintézissel. Legnagyobb részük valamilyen ásványi só, amelyben a hatóanyag szervetlen kötésben fordul elő. A műtrágyáknak a növények tápanyagszükségletének kielégítésén kívül szerepük van a tarló- és gyökérmaradványok kedvező irányú elbomlásának elősegítésében is. A műtrágyák a talajban már meglévő tápanyagok mobilizálására is hatással vannak és kiegészíthetik a szerves trágyák hatását.
25
A műtrágyák gazdaságos hasznosítása szempontjából nem közömbös a hatóanyag koncentrációja, amely 1-2 százaléktól 50-60 százalékig terjedhet. A műtrágyákat különböző gépek segítségével por vagy oldat alakjában juttatják a talajba. A hatóanyag- tartalom megőrzése érdekében a műtrágyák tárolására, szakszerű felhasználására nagy gondot kell fordítani.
A műtrágyák csoportosítása az alábbi szempontok szerint történhet [6; 38; 39]:
a) hatóanyag-tartalom alapján:
- nitrogénműtrágya: ammónium sók, nitrátok, karbamid vagy származékai lehetnek;
- foszforműtrágya: a foszfort ásványi apatitból vagy foszforitból savas vagy gyenge savakban oldható vegyületekké teszik. A legismertebb foszforműtrágya a szuperfoszfát, melynek fő komponense a monokalcium-foszfát;
- káliumműtrágya: kálium tartalmú ásványokból állítják elő, klorid vagy szulfát formában alkalmazzák;
- mésztrágya: talajjavító, növényfejlődést segítő anyag, sok kalciumot tartalmaz.
Mészkőőrleményekből, meszes üledékekből, lápi üledékekből, papírgyári és cukoripari mésziszapokból készítik;
- mikroelem trágya: a növények számára szükséges mikroelemek pótlására szolgál, szervetlen vegyületekből, ill. kelátokból álló készítmények;
b) a műtrágyákban található hatóanyagok típusának száma szerint:
- egykomponensű;
- kétkomponensű;
- összetett, komplex műtrágya;
c) halmazállapotuk szerint:
- szilárd (egy hatóanyagú, illetve több hatóanyagú műtrágya);
- folyékony: valódi oldatok (előnyük, hogy egyenletesebben oszthatók el a mezőgazdasági táblákon);
d) kijuttatás helye szerint:
- talajtrágya;
- levéltrágya (mivel a növények leveleinek elsődleges feladata a légzés és a párologtatás, így ezen keresztül csak kiegészítő tápanyag-ellátás lehetséges);
e) hatóanyag felvevő-képesség sebessége alapján:
26 - azonnal felvehető;
- késleltetve felvehető.
Az azonnal felvehető műtrágyák hatóanyag leadása nem szabályozott, így előfordulhat ideiglenes tápanyaghiány, vagy tápanyagfelesleg, ezért kiszórásuk csak a növények bizonyos fejlődési szakaszában ajánlott.
A műtrágyák új generációja alakult ki a szabályozott tápanyag leadású műtrágyák kifejlesztésével [86; 87; 88]. Hazánkban ezeket legtöbbször retardált, lassított hatású, lassan oldódó, illetve tartós hatású műtrágyáknak is nevezik. A lassú tápanyag leadású műtrágyákból a tápanyag a növények számára késleltetetten vehető fel, illetve hosszabb ideig felvehetők a hagyományos műtrágyákkal szemben.
1.3.1. Lassított hatású műtrágyák
A lassított hatású vagy retardált műtrágyákat az alábbi csoportokra szokták osztani:
lassú lebomlású, szabályozott tápanyag leadású műtrágyák [89], szupergranulátumok és inhibitoros műtrágyák [90].
A lassú lebomlású műtrágyák hatóanyag tartalmának azonnali felvehetőségét elsősorban kémiai szerkezetük gátolja. Tápanyagaik feltáródása kémiai és mikrobiológiai folyamatok során valósul meg [89]. Ebbe a csoportba tartoznak különböző fémfoszfátok és karbamid-aldehid kondenzátumok. Utóbbi oldhatósága és ezáltal hatástartama kisebb mértékben a kondenzáció körülményeitől, nagyobb mértékben az előállított vegyület lánchosszúságától függ. Hatástartamuk annál hosszabb, minél több tagból állnak a karbamid és formaldehid reakciójából keletkező metil-karbamid láncok [90].
A szabályozott tápanyagleadású műtrágyáknál a tápanyagok valamilyen anyaggal vannak burkolva, mely burkolat mikropórusain át jut be a víz a granulátumok belsejéig. Ott feloldja az egyébként azonnal felvehetővé váló tápanyagokat. A beáramlott víz belülről nyomást gyakorol a burkolatra, aminek hatására a pórusok kitágulnak és a feloldott tápanyagok fokozatosan kiáramlanak a talajba [90].
A tápanyagok feltáródását szinte kizárólag fizikai folyamatok szabályozzák: a talaj hőmérséklete és víztartalmán kívül csak a burkolat összetétele és vastagsága határozza meg. Ezáltal precízebben szabályozható a tápanyagfeltáródás mértéke és módja, mint a lassú lebomlású műtrágyák esetében [89; 91; 92].
27
Bevonatul általában kenet, növényi gyantát, valamilyen polimert vagy ezek kombinációját alkalmazzák, de léteznek parafinnal, zsírsavval, gumival, viasszal, magnézium-foszfáttal és más egyéb anyagokkal burkolt műtrágyák is. E műtrágyák granulátum formájúak, a szaknyelv burkolt illetve bevonatos műtrágyaként nevezi őket.
Léteznek egy és két hatóanyag tartalmú termékek [92], azonban a nálunk kapható szabályozott tápanyag leadású műtrágyák szinte kivétel nélkül összetett (NPK, NPK+Magnézium) és komplexnek nevezhető műtrágyák, melyek a növények számára szükséges összes tápelemet tartalmazzák a kalcium kivételével [93].
A szabályozott tápanyag leadású műtrágyákat a tápanyagok leadásának hatástartama és módja szerint szokták minősíteni. A hatástartam azt jelenti, hogy az adott műtrágya mennyi idő alatt adja le tápanyagtartalma (általában nitrogén-tartalma) 80%-át, adott hőmérsékleten [89]. Az egyes tápanyagok feltáródási sebessége között is megfigyelhető különbség, mivel a három makroelem közül a nitrogéné a leggyorsabb, míg a foszforé a leglassabb és a hőmérséklet növekedésével exponenciálisan növekszik [91].
A növények igényeihez még jobban igazodva, kifejlesztettek a kutatók a tápanyagok feltáródási sebességének üteme szerint különböző szabályozott tápanyag leadású műtrágyákat. Létezik lineáris típusú, melyből fokozatosan, exponenciális típusú, amiből kezdetben több és később kevesebb, és szigmoid típusú, amelyikből kezdetben kevés, majd egyre több tápanyag táródik fel [94].
A szabályozott tápanyag leadású műtrágyák használatának előnyei [1;89;92;95]:
- egyenletes tápanyagleadásukkal kevesebb stresszt okoznak a növényeknek, ami lehetővé teszi, hogy egy adagban juttassák ki az egész tenyészidőre szükséges tápanyag mennyiséget,
- a tápanyagleadás üteme a növények tápanyag felvétel igényeihez igazítható, így javul a tápanyag hasznosulás.
Leghátrányosabb tulajdonságai:
- magas ár,
- nincs lehetőség az előre nem látható módon bekövetkező változásokra reagálni, - a tápanyagok kis része benne marad a burkolatban,
- a burkolat visszamaradhat a talajban.
Szupergranulátumok hagyományos vízoldható műtrágyák, vagy lassú tápanyag leadású műtrágyák nagyobb szemcsékké, granulátumokká, vagy rudakká sajtolva. Ide sorolható a kereskedelemben kapható tabletták és táp rudak zöme.
28
Inhibitoros műtrágyák ureáz inhibitorokat vagy nitrifikációt gátló vegyületeket tartalmaznak, amik gátolják az urea-nitrát valamint az ammónium-nitrát átalakulást. Ez azért fontos, mert a talajban a nitrát a legkönnyebben kimosódó vegyület. A műtrágyával kijuttatott karbamid (urea) és ammónium egyes talajbaktériumoknak köszönhetően hamar nitráttá alakul. Az inhibitoros műtrágyákkal e baktériumok nitrifikációját tudják megakadályozni. Magyarországon az inhibitoros műtrágyák használata még nem terjedt el [90].
A retardált műtrágyák felhasználása még nem terjedt el széles körben az egész világon, leginkább Japánban és az Egyesült Államokban használnak jelentősebb mennyiségben belőlük [89]. Felhasználásuk olyan helyeken gyakori, ahol a műtrágyaköltség viszonylag elhanyagolható az összes költséghez képest, mint például díszfaiskolákban, sportgyepek fenntartásánál, üvegházi dísznövénytermesztésben, szamóca és citrus ültetvényeken, otthoni hobbykertészkedésekben, valamint intenzív zöldségtermesztésben [89; 96; 97]. Magyarországon is elsősorban díszfaiskolákban valamint cserepes dísznövények és palánták termesztésénél használatosak. Az évi szükséglet 250 tonnára becsülhető [90].
1.4. A keményít ő , mint biopolimer
A keményítő (amylum) a növényvilágban a cellulóz mellett a legelterjedtebb szénhidrát. A növények fotoszintézise során, D-glükózból víz lehasadása közben keletkezik, a fotoszintézis végterméke. Tartaléktápanyagként szerepel a sejtben, a protoplazma produktuma. A növény minden szervében felhalmozódhat szemcsék alakjában, ún. amiloplasztokban, és onnan a szükségletnek megfelelően egyszerűbb szénhidrátformára bontódva tovább vándorolhat, vagy lebontódva más termékké alakul, ill.
eloxidálódva fedezi a szervezet energiaszükségletének nagy részét.
A kémiai szerkezete alapján egy polimer szénhidrát, amelyet anhidroglükóz egységek alkotnak, ezeket főleg α-D-(1→4) glikozidos kötések kapcsolnak össze. A keményítő pontos szerkezete még nem ismert, azt viszont már megállapították, hogy két nagyon különböző polimerből, az amilózból és az amilopektinből áll [98; 99; 100; 101;
102;103;104;105;106;107;108;109;110;111;112;113;114].
29
6. ábra Az amilóz
Az amilóz (6. ábra) lineáris polimer, melyben az anhidroglükóz egységeket főként az α-D-(1→4) glikozidos kötések kapcsolják össze. A molekula mérete a felhasznált növénytől és a keményítő kinyerésének körülményeitől függ, 200-2000 anhidroglükóz egység között változhat. A polimer egyik végén az anhidroglükóz egységen egy primer, két szekunder hidroxil, ezen kívül egy redukáló aldehid csoport található. Ez, a molekula redukáló része, a másik nem redukáló végén az anhidroglükózon egy primer és három szekunder hidroxil csoport található. A hidroxil csoportoknak köszönhetően a polimerek hidrofil tulajdonságokkal rendelkeznek (nedvszívó, vízben diszpergálható), viszont hajlamosak az amilóz polimerek (linearitásuk, mobilitásuk és a hidroxil csoportok miatt) párhuzamosan egymáshoz közel elhelyezkedni, és így a szomszédos polimerek hidroxiljai között hidrogénhíd kötések alakulhatnak ki. Ennek hatására a polimer vízhez való affinitása csökken, opálos oldat keletkezik. Híg oldatokban kiülepedés figyelhető meg (az asszociált molekulákból képződő aggregátum megnövekedése miatt), nagyobb koncentrációknál ez az elhelyezkedés nem jöhet létre a sztérikus gátlások miatt, gél keletkezik. A molekulák egymáshoz közel eső részeit hidrogénhidak kapcsolják össze, háromdimenziós hálózatot képezve. Ezt a jelenséget általában retrogradációnak hívják.
A retrográd hajlamon kívül az amilóz molekula hajlamos jóddal és hidrofil és hidrofób részt is tartalmazó szerves molekulákkal (például hosszú szénláncú alkoholok, zsírsavak) komplexet képezni. A jóddal képzett komplex mélykék színű. A komplex
30
kialakulása lehetővé teszi az amilóz kimutatását, mennyiségi meghatározását és az amilopektintől való elválasztását szelektív kiülepítéssel.
7. ábra Az amilopektin
8. ábra Az amilopektin
Az amilopektin elágazó polimer (7. és 8. ábra), melyben az anhidroglükóz egységeket összekötő α-D-(1→4) glikozidos kötés mellett periodikus elágazások is előfordulnak a 6-os szénatomon. Ezek α-D-(1→6) glikozidos kötésekkel kapcsolódnak a lánchoz, és 20-30 egységből állnak. Molekulamérete nagyobb (< 2 millió anhidroglükóz
31
egység), mint az amilózé [106; 110; 115; 116]. Nagy mérete és elágazó láncszerkezete miatt az amilopektin láncok nem tudnak olyan közel elhelyezkedni egymáshoz, és hidrogénhíd kötést létrehozni. Ezért vizes oldata tiszta, átlátszó és stabil a gél képződéssel szemben.
Hideg vízben oldhatatlan, nagysága változó, alakja gömb, tojásdad, soklapú (poliédrikus) vagy szabálytalan.
Az amilopektin ugyan teljes egészében nem képes helikális felcsavarodásra, de kisebb molekulaegységek igen, ami enyhe színreakciót eredményez jóddal. Az amilopektin-jód komplex elnyelési maximuma 525 nm, míg az amilóz-jódé 640 nm-en van [117].
A keményítő közvetlen élelmezési alapanyagként (gabona, burgonya stb.) és ipari alapanyagként is fontos szerepet tölt be. Magyarországon igen olcsón és nagy mennyiségben áll rendelkezésre.
A keményítőt úgy állítják elő, hogy a keményítőszemcséket a sikér leválasztása után vízzel mechanikailag kioldják a sejtkötelékből. Európában főként a kukorica, a burgonya, a búza, a rizs és a tápióka lisztjéből nyerik ki. A különböző növények keményítőtartalma igen eltérő lehet (3. táblázat) [118]. A keményítőben lévő amilóz és amilopektin aránya a növénytől függ. Létre lehet hozni ún. waxy keményítőt, amely gyakorlatilag nem tartalmaz amilózt, és olyat is, ami kb. 70% amilózt tartalmaz, a növények genetikai módosításával [113;119].
Keményítőtartalom a növényi tároló szerv friss tömegének %-ban Rizs
Kukorica Búza Manióka Burgonya
70-75 60-70 53-70 20-30 12-20
3. táblázat
Különböző növények keményítőtartalma
A keményítő hideg vízben oldhatatlan, de bizonyos mértékig nagy páratartalom hatására vagy vízben szuszpendáltatva a granulátumok abszorbeálják a vizet. Szárítással ez
32
a folyamat megfordítható. Atmoszférikus körülmények között a keményítő 10-20 m/m % nedvességet tartalmaz.
Ha a keményítő vizes szuszpenzióját egy kritikus hőmérséklet fölé melegítik, amely hőmérséklet a különböző keményítő fajtáknál más és más, a granulátum szerkezetét biztosító hidrogén híd kötések gyengülnek, ami a víz behatolását és az amilopektin lineáris részének hidratációját eredményezi. Amikor ez megtörténik, a felszívódó víz nyomást fejt ki a csavart formájú molekulára és többszörösére duzzad. A duzzadás alatt az amilóz kimosódik és az amilopektinnel együtt erősen hidratálódik. A szuszpenzió tisztul, és viszkozitása növekszik addig, amíg a granulátum eléri a maximális hidratáltságot. További melegítés hatására a granulátum összeomlik, a polimer molekulák és aggregátumok kiszabadulnak, a viszkozitás csökken. Ez alatt a folyamat alatt a szol gumiszerű szerkezetté alakul. Ha ezt az elegyet lehűtik, csökken az átlátszósága, viszkozitása nő és gabonakeményítők esetén (kukorica, búza) elég nagy koncentrációnál a szolból gél képződik. Ez a folyamat a zselatinizáció, ami az egyes keményítőfajtákra jellemző lefutású. A zselatinizációt általában polarizált fénymikroszkóppal vagy egy kifejezetten erre a célra kifejlesztett viszkoziméterrel (Brabender Amylograph) mérik [119].
A natív keményítő és a belőle képezhető kolloid oldat melegítéskor mutatott fizikai tulajdonságai korlátozzák a keményítő bizonyos célokra való felhasználhatóságát. Ezek a hátrányos tulajdonságok a következők:
- a granulátumok összetapadása és víztaszítása,
- a hideg vízben való oldhatatlanság és a duzzadás illetve viszkozitás-növekedés elmaradása,
- a főzés során bizonytalan mértékű a viszkozitás (túl nagy lehet),
- a főzött keményítő tartós főzésnél tördelődhet, érzékeny a keverésnél fellépő nyíróerőkre és az alacsony pH-ra,
- a képződő oldat és a gél hűtéskor opálossá válik [119].
1.4.1. A keményítő módosítása
A natív keményítő felhasználási köre is jelentős [119]. Használják az élelmiszeriparban diétás és gyermektápszerek készítésére, a szeszgyártásban, a papíriparban sűrítő-, ragasztószerként, a kozmetikaiparban púderkészítésre, textiliparban
33
keményítésre, gyógyszeriparban tabletták kötőanyagaként stb., de módosító eljárásokkal hátrányos tulajdonságait kiküszöbölve alkalmazási területe kiterjeszthető.
9. ábra
A keményítő alkalmazási köre
Sokféle modifikációs eljárás ismert, csoportosításuk többféle megközelítés szerint lehetséges. Vannak például olyan eljárások, amelyek hatására a molekula degradálódhat, vagy olyanok amikor térhálósodás figyelhető meg. Vannak, amik a monomer átalakításával járnak és vannak, amelyek állandó monomer összetétel mellett játszódnak le.
Fizikai és kémiai átalakítások szerint a 9. ábrán felvázolt felhasználási területekkel bővíthető a keményítő alkalmazási köre.
1.4.2. A keményítő foszfát
A keményítő foszfátok [119] a foszforsav észterszármazékai.
34
A keményítő monomerjein található hidroxil csoportok egy része helyettesíthető foszfát csoportokkal. A helyettesítés mértéke a szubsztitúciós fokkal (DS) jellemezhető. A szubsztitúciós fok megmutatja, hogy az anhidroglükóz egységen hány helyre lépett be szubsztituens csoport. Ha 1 hidroxil csoport helyén van az összes anhidoglükóz egységen 1 szubsztituens csoport, akkor DS=1, ha mindhárom helyén van szubsztituens csoport, akkor a DS=3.
A legtöbb módosított keményítő esetében DS<0,1, ami azt jelenti, hogy legfeljebb minden 10. anhidroglükóz egységre jut 1 szubsztituens csoport.
Amennyiben 1 hidroxil csoport kerül keményítő foszfát kötésbe a termék monoészter, ha két keményítő molekula hidroxiljai kapcsolódnak össze egy foszfátészterbe, keményítő foszfát diésztert kapunk.
A módosítatlan keményítő is tartalmaz kis mennyiségű foszfort, monoészter formában. A foszfor 60-70 %-ban a C6-os csoporthoz kötődik, a maradék a C3 atomokon helyezkedik el. A különböző növényekből kinyert keményítők foszfor mennyisége eltérő.
A burgonyakeményítő 0,083% (DS=4,36x10-3), a kukoricakeményítő 0,015%
(DS=7,86x10-4), a waxy kukoricakeményítő 0,004% (DS=2,13x10-4) foszfort tartalmaz [119;120;121;122;123;124] .
A keményítő foszforilezését különböző szervetlen foszfát sókkal vagy speciális szerves reagensekkel végezhetik.
A modifikáció általában az alábbi módszerekkel valósítható meg:
- Szuszpenzióban lejátszatott kémiai reakciók során a keményítőhöz a reagensek vizes oldatát adagolják. Az elkészített szuszpenziót a szükséges ideig olyan hőmérsékleten tartják, hogy a szuszpenziós állapot megmaradjon, majd szűrik és szárítják. A szűrés után a keményítőt még mossák, aminek következtében tiszta termék kapható, de ennek hatására jelentős mennyiségű szennyvíz keletkezik és a szárításnak is nagy az energiaigénye.
- A zselatinizációs módszernél a keményítőt és a reagenseket vízben szuszpendáltatják, majd melegítik a megfelelő hőmérsékletre. Az eljárás során a keményítő láncai kiegyenesednek, így a reagensek könnyebben hozzáférnek a lánchoz, ezáltal a szubsztitúció hatásfoka és a reakció sebessége megnő, ami nagy előnye a technológiának.
További előnye, hogy mosás hiányában kevesebb mennyiségű szennyvíz keletkezik, de a keményítő eredeti kémiai szerkezete már nem állítható vissza. Az előállított termék nem tiszta, tisztítást igényel.
35
- A száraz eljárás során a reagenseket minimális mennyiségű vízben oldják fel (foszforilezőszer), majd a keményítővel összedolgozzák. A keményítővel való összekeverés után a keveréket szárítják, majd magasabb hőmérsékleten reagáltatják, amikor is lejátszódik a reakció. A módszer a gyakorlatban könnyen kivitelezhető.
Magasabb hőmérsékleten gyorsabban lejátszódik a reakció, ugyanakkor a magasabb hőmérséklet következtében megindul a keményítő degradációja. Amennyiben a foszfát sókkal együtt vízoldható szerves amidokat (főként karbamid) adnak a reakcióelegyhez, azok katalizátorként működnek. Hatásukra, enyhébb kezelésre (alacsonyabb hőmérséklet, rövidebb reakcióidő) is előállítható nagy viszkozitású, fehér keményítő foszfát. A hőkezelésből adódó degradációt a foszforilezőszerhez adagolt zselatinnal is csökkenteni lehet [125].
10. ábra Keményítő foszfát
A keményítő foszforilezése során anionos jellegű származékok, általában keményítő foszfát monoészter termékek keletkeznek (10. ábra), melyből nagyobb
36
viszkozitású, tisztább, stabilabb szuszpenzió állítható elő, mint a natív keményítőkből. A szubsztitúciós fok növelésével csökkenthető a zselatinizáció hőmérséklete (DS=0,07-nél már hideg vízben is duzzad a keményítő foszfát).
Néhány foszfát só esetében, a foszforilezőszer pH-jának növelésével (pH>9-től) megfigyelhető keményítő foszfát diészter származékok keletkezése is.
A keményítő foszforilezésével nyert termék új tulajdonságai (ionos polimer jelleg, hideg vízben duzzadásra való hajlam) által alkalmassá válhat arra, hogy szabályozott tápanyag leadású műtrágyák bevonatául szolgáljon. Ezeket az anyagokat nemzetközi hivatkozásokban kapszulázószereknek (encapsulating agent) hívják.
1.5. A tápanyagok felvitelének módszerei a kapszulázószerekre
A mikroelemek felvitele az anionos keményítő származékokra, mint amilyen a keményítő foszfát, az alábbi módszerekkel történhet [126;127;128]:
- ioncserés módszerrel, - impregnálással,
- zselatinizációs módszerrel.
Az ioncserés módszernél a száraz keményítő származékot mikroelem tartalmú oldatban kevertetik adott ideig. Kevertetés után szűrik, és szobahőmérsékleten szárítják. A felvitt mikroelem mennyisége a kiindulási oldat és a szűrlet mikroelem tartalmának különbségéből határozható meg.
Az impregnálásos módszernél a keményítő származékokat minimális mennyiségű vízben feloldott mikrokomponens tartalmú oldattal keverik össze, majd szobahőmérsékleten száradni hagyják.
Zselatinizációs módszernél a keményítő származékot meleg vízben zselatinizálják.
Még melegen hozzáadják a megfelelő mennyiségű mikrokomponenst, ezáltal a mikrokomponens egy része kötődik, nagyobbik része homogénen eloszlik a rendszerben. A módszer hátránya, mint általában a zselatinizációs módszereknek, hogy a keményítő foszfát térhálós szerkezete degradálódik.
37
1.6. A kapszulázószerek min ő sítése
A műtrágyák minősítése már évek óta ellenőrzött kioldódásuk útján történik.
Különböző modellek segítségével kiszámítható, hogy a műtrágyába bevitt hatóanyagoknak mekkora részét képes a növény felvenni. Így a talajoldatban lévő tápanyagok koncentrációjának ismeretében kiszámítható, hogy mennyi hatóanyagot kell pluszban műtrágyákkal biztosítani, hogy a növényeknek megfelelő mennyiségben rendelkezésre álljanak. A kioldódás vizsgálatára többféle módszert fejlesztettek ki, példaként a leggyakoribb három:
1. Egy 15 cm magas, 2,5 cm átmérőjű teflon kolonnába 5 g műtrágyatartalmú földet tettek és 66 (± 1) ml/nap –os áramlással ionmentesített vizet tápláltak be a kolonna tetején. Az oszlop alján távozó folyadékot egy edényben gyűjtötték és mérték hatóanyag tartalmát [129].
2. Bolygatlan talajoszlopon vizsgáltak növényi mikrokomponens felvételt és kilúgzását. A talajoszlopok felső 10 cm-es rétegéhez adták a vizsgált elemek nitrátjait.
Öntözött körülmények mellett a vizsgált elemek elmozdulása nem haladta meg az 5-10 cm- t és a talajoldatban három nagyságrenddel kisebb volt az elemek koncentrációja, mint a szilárd fázisban [130]
3. Pontosan megmért mintákat (0,5-1,0 g száraz minta) 800 ml puffer oldatban impregnálták. A folyadékból néhányszor mintát vettek. A leadott hatóanyag mennyiségét a puffer oldat hatóanyag koncentrációjából határozták meg. [127].
4. Adott mennyiségű mintát (5 g) szűrőből készült zsákocskába helyeztek, és viszonylag nagy mennyiségű vízbe (400 ml) függesztették. Meghatározott időnként mintát vettek és vizsgálták a hatóanyag tartalmat. A nagy mennyiségű folyadék azért volt szükséges, hogy a mintavételek miatti térfogatváltozás elhanyagolható legyen [131; 132;
133].
A kioldódási folyamat hatását és hatékonyságát az alábbi körülmények befolyásolhatják [134]:
a) a hatóanyag struktúrája,
b) a kötés típusa és kémiai erőssége,
c) a polimer mikrostruktúrája, mely a következőkkel szabályozható:
− a lánc kémiai sajátossága,
− megfelelő aktív környezet fenntartása,
