Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és laboratóriumi hatásvizsgálata
Doktori (PhD) értekezés
Pannon Egyetem
Kémia Doktori Iskola
Készítette:
Radó Krisztián okleveles vegyész
Témavezető:
Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár
Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém
2007
KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉSE ÉS LABORATÓRIUMI HATÁSVIZSGÁLATA
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Radó Krisztián
Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán
Elfogadásra javaslom (igen / nem) ...
(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,
Veszprém, ...
...
A Szigorlati bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) ***Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el
Veszprém,……….
...
a Bíráló Bizottság elnöke
KIVONAT
KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉSE ÉS LABORATÓRIUMI HATÁSVIZSGÁLATA
Radó Krisztián
A szerző a paksi atomerőműben korábban alkalmazott kémiai dekontaminációs technológiák (AP-CITROX és CORD-UV) korrózióálló acélfelületekre gyakorolt hatását vizsgálja laboratóriumi körülmények között oldatkémiai (ICP-OES), elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS, XRD) módszerek alkalmazásával. Részletesen bemutatja egy, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható kémiai dekontaminációs technológia fejlesztési stratégiájának kidolgozási folyamatát, valamint összefoglalja a technológia laboratóriumi hatásvizsgálatának eredményeit.
A vizsgálatok igazolják, hogy az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia dekontaminációs hatékonysága kicsi, továbbá oldat- és felületkémiai, illetve korróziós szempontból nem kellően kidolgozott. A CORD-UV kémiai dekontaminációs technológiával kapcsolatban megállapítható, hogy az oxidoldási eljárás dekontaminációs hatékonysága rendkívül alacsony. A technológia vizsgált változata - sem vékony kristályokkal borított, sem vastag „hibrid” szerkezetű oxidréteggel rendelkező csőfelületek esetén - nem teszi lehetővé az oxidréteg tökéletes eltávolítását, s kedvezőtlenül befolyásolja a felületi réteg morfológiáját, összetételét és stabilitását.
Az új kémiai dekontaminációs technológia fejlesztését célzó K+F munka eredményei alapján javaslat született egy új, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható dekontaminációs technológia műveleteire és azok paramétereire. A technológia hatékonyan alkalmazható a 08X18H10T (GOST 5632-61) típusú, vagy azzal megegyező összetételű ausztenites korrózióálló acélok felületén kialakult oxidréteg oldására, s így a felületek dekontaminálására.
ABSTRACT
ELABORATION AND INVESTIGATION OF A CHEMICAL DECONTAMINATION TECHNOLOGY
Krisztián Radó
Comprehensive investigations of the effects of a recently designed chemical decontamination method as well as the FRAMATOME CORD-UV and AP-CITROX technologies were carried out on austenitic stainless steel samples using solution chemistry (ICP-OES), electrochemistry (voltammetry), radiochemistry (γ-spectroscopy) and surface analytical methods (SEM-EDX, CEMS, XRD).
The investigations have revealed that the elaborated decontamination technology is effectively applicable for the dissolution (accordingly for the decontamination) of the oxide layer growth on the surface of the austenitic steel type 08X18H10T (GOST 5632-61).
The AP-CITROX technology is not an adequate method for the chemical decontamination of any reactor equipment having large steel surfaces (e.g. steam generators). The examined version of CORD-UV method has no potential to the perfect dissolution neither of thin oxide layers covered with crystallines nor a “hybrid” type oxide layer and it has a disadvantageous effect to the morphology, constitution and stability of the tube surface.
AUSZUG
WEITERENTWICKLUNG UND UNTERSUCHUNG EINER CHEMISCHEN DEKONTAMINATIONSTECHNOLOGIE
Krisztián Radó
Umfassende Untersuchungen der Effekten einer kürzlich entworfenen chemischen Dekontaminationmethode sowie der FRAMATOME-CORD-UV und Technologien der AP-CITROX wurden auf austeniticen Proben des rostfreien Stahls ausgeführt, die Lösungschemie (ICP-OES), Elektrochemie (voltammetry), radiochemistry (gamma- Spektroskopie) und analytische Oberflächenmethoden (SEM- EDX, CEMS, XRD) verwenden.
Die Untersuchungen haben offenbart, dass die sorgfältig ausgearbeitete Entgiftungstechnologie für die Auflösung (der Entgiftung entsprechend) des Oxydschicht-Wachstums auf der Oberfläche des austeniticen Stahltyps 08X18H10T (GOST 5632-61) effektiv anwendbar ist.
Die Technologie der AP-CITROX ist nicht eine entsprechende Methode für die chemische Entgiftung jeder Reaktorausrüstung, die große Stahloberflächen haben (z.B.
Dampfgeneratoren). Die untersuchte Version der Methode der CORD-UV hat kein Potenzial zur vollkommenen Auflösung weder dünner Oxydschichten bedeckt mit crystallines noch einer "hybriden" Typ-Oxydschicht, und es hat eine nachteilige Wirkung zur Morphologie, Zusammensetzung und Stabilität der Tube-Oberfläche.
TARTALOMJEGYZÉK
I. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK ... 1
II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ... 5
II.1. Atomerőművi kémiai dekontaminációs technológiák áttekintése... 5
II.1.1. Atomerőművi dekontaminációs technológiák ... 5
II.1.2. Kémiai dekontaminációs technológiák... 6
II.1.2.1. Egylépéses technológiák ... 8
II.1.2.1.1. Savas rendszerek ... 8
II.1.2.1.2. Permanganát-tartalmú rendszerek... 11
II.1.2.1.3. Erős oxidálószert alkalmazó rendszerek ... 12
II.1.2.2. Többlépéses technológiák ... 13
II.1.2.2.1. Előoxidáció ... 13
II.1.2.2.2. Oxidoldás ... 14
II.1.2.2.3. Passziválás... 15
II.2. A paksi atomerőműben alkalmazott kémiai dekontaminációs technológiák hatáselemzése ... 15
II.2.1. A technológiák bemutatása... 15
II.2.1.1. AP-CITROX eljárás [88] ... 16
II.2.1.2. CORD-UV eljárás [40] ... 17
II.2.2. A főbb technológiai lépések tematikus elemzése ... 19
II.2.2.1. Előoxidáció ... 19
II.2.2.2. Oxidoldás ... 21
II.2.2.3. Passziválás... 24
II.3. Nagy acélfelületek dekontaminálására alkalmas kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése... 24
II.3.1. A technológia fejlesztés folyamata ... 24
II.3.2. A technológia fejlesztés fontosabb szempontjai [117, 120] ... 25
II.3.2.1. A radioaktív kontamináció mértéke és jellege ... 25
II.3.2.2. A felületi oxidrétegek homogén eltávolítása... 27
II.3.3.2. Egyensúlyi számítások az oxálsav és citromsav koncentráció optimálására
az oxidoldási lépésben ... 32
II.3.3.2.1.Egyensúlyi számítások Fe2+- és/vagy Fe3+-ionokat tartalmazó oxálsav- citromsav oldatokban [106] ... 32
II.3.3.2.2. FeII-oxalát csapadékképződésre vonatkozó egyensúlyi számítások Fe2+, Fe3+, Cr3+, Ni2+ és Mn2+ ionok jelenlétében [105] ... 37
II.3.4. Összefoglalás, a dekontaminációs technológia fejlesztésének irányai ... 39
III. KÍSÉRLETI RÉSZ ... 41
III.1. A CORD-UV és az AP-CITROX technológia hatásvizsgálata... 41
III.1.1. Mintaelőkészítés, a technológiai folyamatok ismertetése... 41
III.1.2. Vizsgálati eljárások... 44
III.1.2.1. Az oxidoldás hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata ... 44
III.1.2.2. Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással... 45
III.1.2.3. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM- EDX, CEMS és XRD módszerrel... 47
III.1.2.4. Az oldatokba bejutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES és gravimetriás módszerrel... 50
III.2. Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és optimálása laboratóriumi cirkulációs modellrendszerben ... 52
III.2.1. Kombinált radioelektrokémiai mérőrendszer ... 52
III.2.2. Mintaelőkészítés, a felületkezelési eljárások végrehajtása ... 52
III.2.3. Vizsgálati eljárások... 55
III.2.3.1. Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással... 55
III.2.3.2. A dekontamináló reagensek oxidoldó és felületkémiai hatásának vizsgálata ICP-OES és SEM-EDX eljárással ... 56
IV. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK... 58
IV.1. A CORD-UV technológia hatásvizsgálata... 58
IV.1.1. Az oxidoldás hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata ... 58
IV.1.2. Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással... 59
IV.1.3. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM- EDX módszerrel ... 60
IV.1.4. A felületi oxidréteg CEMS analízise ... 63
IV.1.5. Röntgendiffrakciós fáziselemzés ... 65
IV.1.6. Az oldatokba bejutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES és gravimetriás
módszerrel... 66
IV.1.7. A CORD-UV technológia vizsgálati eredményeinek összefoglalása... 68
IV.2. Az AP-CITROX technológia hatásvizsgálata ... 69
IV.2.1. A dekontamináció hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata... 69
IV.2.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM- EDX módszerrel ... 70
IV.2.3. Az oldatokba bejutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES módszerrel .. 72
IV.2.4. Az AP-CITROX technológia vizsgálati eredményeinek összefoglalása... 74
IV.3. A kémai dekontaminációs technológia fejlesztése és optimálása laboratóriumi modellrendszerben... 75
IV.3.1. Az első technológiai művelet (előoxidáció) során alkalmazható vegyszerek hatáselemzése... 77
IV.3.2. Az oxidoldás tematikus vizsgálata... 94
IV.3.2.1. Az előoxidáció, az oldatáramlási sebesség és a kémiai stabilizátor hatása inaktív acélfelületen... 94
IV.3.2.1. Az oxidoldás összehasonlító vizsgálata gőzfejlesztő hőátadócső mintákon ... 106
IV.3.3. A kémiai dekontaminációs technológia fejlesztés eredményeinek összefoglalása ... 112
V. ÖSSZEFOGLALÁS... 114
VI. MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK... 117
VII. IRODALOMJEGYZÉK ... 119
VIII. A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI... 131
IX. THESES OF THE PHD DISSERTATION ... 134 X. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK
I. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK
Napjainkban, az emberiség egyre növekvő energiaigényének kielégítése az energia-előállítási technológiák hiányosságai miatt súlyos terhet ró biológiai környezetünkre. A globális felmelegedés jelei egyértelműen alátámasztják az ember környezetszennyező tevékenységét. Egyre növekvő társadalmi és gazdasági igény jelentkezik a környezetet nem terhelő energiafajták alkalmazására. A jelenleg csak elméletben létező fúziós erőművek és az energiatermelésben még kis részarányt képező alacsony hatékonyságú megújuló energiaforrások mellett a nukleáris energia biztonságos alkalmazása megoldást jelenthet a középtávú energiaszükségletek fedezésére. A nukleáris energiatermelés javuló társadalmi megítélését erősíti az a – széles körben tudatosuló – tény, mely szerint az atomenergetika nem termel üvegházhatású gázokat, valamint normál üzemmenet esetén a modern reaktorok nem terhelik a környezetet egyéb szennyezőanyagokkal sem.
A nukleáris energiatermelő reaktorral rendelkező országok lakosságának és az erőművek üzemeltetőinek közös érdeke, hogy a reaktorblokkok a lehető leghosszabb ideig, az elérhető legnagyobb biztonsággal működjenek. Napjainkban több nukleáris energiatermelő kapacitással rendelkező országban (pl. USA, Oroszország, Magyarország) megfogalmazódott az erőművi blokkok élettartam hosszabbításának igénye. Hazánk energiaellátásában a Paksi Atomerőmű Zrt. döntő szerepet vállal; – a hazai energiaszükséglet közel 40%-a e forrásból érkezik a fogyasztókhoz. Társadalmi, gazdasági és biztonságpolitikai szempontok is alátámasztják a paksi atomerőmű négy reaktora – korábban 30 évesre tervezett – élettartamának további 20 évvel történő meghosszabbítását.
Jelenleg a világon legelterjedtebbek a vízhűtéses atomreaktorok, ezen belül is az ún. nyomottvizes (könnyű-, vagy nehézvíz-hűtésű) reaktorok. A paksi atomerőmű 4 darab könnyűvíz-hűtésű, VVER-440/213 típusszámot viselő reaktorral rendelkezik. A reaktorok működése szempontjából meghatározó a primer hűtőkör, ahol a radionuklid kontamináció – még normál üzemmenet esetén is – jelentős mértékű. A primer kör szerkezeti elemei közül alapvetően a reaktortartály állapota szabja meg egy erőmű élettartamát. Vizsgálati eredmények igazolják, hogy a paksi atomerőmű négy blokkjában a reaktortartályok megfelelő műszaki állapotban vannak ahhoz, hogy az
erőmű élettartamát meghosszabbítsák, valamint a blokkok teljesítményét növeljék.
Ugyanakkor a paksi rektorblokkok tervezési és kivitelezési sajátosságai miatt a gőzfejlesztők – mint gazdaságosan nem cserélhető ún. kritikus berendezések – korróziós állapota alapvető befolyásolhatja az üzemvitelt, az élettartam hosszabbítást, valamint a tervezett teljesítmény növelést is.
Az erőművek biztonságos működése, a munka-, és sugárvédelmi szempontok érvényesítése megkívánja a dolgozó, karbantartó személyzet által elszenvedett dózis minimalizálását. Ennek érdekében a radionuklidokkal jelentős mértékben szennyezett berendezések karbantartását, in-situ ellenőrzését, esetleg szétszerelését, felújítását megelőzően a felületek radioaktivitását (dózisintenzitását) csökkenteni kell. A dózisterhelés minimális szinten tartásának legfontosabb eszköze a vízüzem optimálása, amelynek révén a meghatározó korróziós folyamatok és az ezekkel szorosan összefüggő radioaktív kontaminációs jelenségek befolyásolhatók. Ugyanakkor kiemelt figyelmet kell fordítani arra, hogy a megfelelő (hatékony és korróziós károsodást nem okozó) üzemi dekontaminációs technológia szükség szerint rendelkezésre álljon [1].
A Paksi Atomerőmű Zrt. (PA Zrt.) 1-3. reaktorblokkjainak primer hűtőkörében (a fűtőelem burkolatok felületén, a gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveiben stb.) a 2002. évben jelentős mennyiségű Fe-oxid lerakódást mutattak ki. A fűtőelem kazetták felületein képződött lerakódás rontotta a hőátadási viszonyokat, befolyásolta a hőhordozó hidrodinamikai és nyomásállapotát, azaz kedvezőtlen hatással volt a reaktorblokkok teljesítményére. A lerakódási problémák miatt 2002. év végén csökkenteni kellett az 1-3. blokk teljesítményét, illetve 2003-ban sor került a 2.
blokkból kirakott fűtőelem kazetták külső tartályos tisztítására a FRAMATOME ANP CORD-UV alacsony koncentrációjú technológiájának oxidoldási változatával.
Felmerült annak lehetősége, hogy a CORD-UV eljárás teljes rendszer dekontaminálás esetén a lerakódott oxidréteg jelentős részét (elsősorban a nem védő típusú másodlagos
2003. április 10-én a kazettatisztítási folyamat során súlyos üzemzavar történt, amelyet követően részletes feltárómunka indult egyrészt az üzemzavar okainak, másrészt annak előzményét jelentő Fe-oxid lerakódás forrásának tisztázására. Az üzemi adatok elemzése, valamint a technológia korróziós hatásainak kritikai értékelése alapján egyértelmű megállapítást nyert, hogy az AP-CITROX technológia paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben alkalmazott változata analitikai kémiai és korróziós szempontból nem megfelelően kidolgozott [2]. Mindezek ismeretében 2005. évben az AP-CITROX eljárás kiváltására – a PA Zrt. támogatásával – új kémiai dekontaminációs technológia műszaki dokumentációjának megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munka indult a Pannon Egyetem Radiokémia Intézeti Tanszéke és a Pannon Egyetem Környezeti és Informatikai Kooperációs Kutató Központja koordinálásával.
A 2003-2006. időszakban PhD ösztöndíjasként részese lehettem az előző két bekezdésben vázolt kutatási-fejlesztési munkának. Kutatómunkám célkitűzései az alábbiakban foglalhatók össze:
(1) A kémiai oldatok regeneratív és nem-regeneratív kezelésén alapuló, nagy korrózióálló acélfelületek tisztítására alkalmazható dekontaminációs és egyéb ipari felületkezelő eljárások szakirodalmának áttekintése, elemzése. A dekontaminációs technológia fejlesztés „paksi atomerőmű-specifikus” szempontrendszerének kidolgozása.
(2) A FRAMATOME CORD-UV eljárás korrózióálló acél hőátadó csövek belső felületére gyakorolt hatásainak laboratóriumi vizsgálata.
A hatásvizsgálat részfeladatai a következők:
− A technológia dekontaminációs jellemzőinek meghatározása γ- spektrometriás módszerrel.
− A hőátadó acélcső-próbatestek korróziós állapotának felmérése potenciosztatikus polarizációs módszerrel (lineáris voltammetria) a CORD-UV technológiával történő kezelést megelőzően és azt követően.
− A kezelt csőminták belső felületén kialakult oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének meghatározása pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel.
− A vegyszeres kezelés, során a hőhordozóba bejutó diszperz (kolloid) és/vagy oldott korróziótermékek mennyiségi meghatározása gravimetriás, illetve ICP-OES módszerrel.
(3) Az AP-CITROX dekontaminációs eljárás laboratóriumi hatásvizsgálata. A kezelt acélfelületeket borító „hibrid” szerkezet védő-oxidréteg – ipari vizsgálatok alapján feltételezett – kialakulási mechanizmusának igazolása. Az alkalmazott vizsgálati módszerek: γ-spektrometria, ICP-OES, SEM-EDX.
(4) Oldat és felületkémiai valamint korróziós szempontból tematikusan vizsgált, hatékony, kevesebb radioaktív hulladékot termelő és kisebb sugárterhelést eredményező kémiai dekontaminációs technológia(ák) fejlesztése, mely(ek) esetleges alkalmazása javíthatja egyes nukleáris energetikai berendezések (elsősorban gőzfejlesztők) dozimetriai és korróziós állapotát. A tervezett technológia(ák) laboratóriumi hatásvizsgálata a következő részfeladatokat tartalmazza:
− Kombinált radiokémiai és elektrokémiai vizsgálatokra alkalmas laboratóriumi dinamikus modellrendszer tervezése és kialakítása.
− Hőátadó csőminták belső felületéről a kémiai kezelések során eltávolított diszperz (kolloid) fázisok gravimetriás és az oldott fő ötvözőkomponensek (Fe, Cr, Ni) ICP-OES vizsgálata.
− Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással az előoxidációs és oxidoldási kezelések során tesztelt reagens- oldatokban.
− A kémiai kezeléseket megelőzően és azt követően kialakult oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia- diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel.
oxidmentesítésére használt – CORD-UV eljárásokat. Áttekintem az említett technológiák fő kémiai lépéseit, bemutatom azok előnyeit és hátrányait.
A dolgozat kísérleti részében ismertetem és értékelem az AP-CITROX illetve CORD-UV eljárások laboratóriumi hatásvizsgálatának eredményeit. Részletesen tárgyalom a kémiai dekontaminációs technológia fejlesztés során laboratóriumi cirkulációs modellrendszerben végzett K+F munka eredményeit. Az adatok komplex értelmezése alapján javaslatot teszek egy új, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható technológia főbb lépéseire.
II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
II.1. Atomerőművi kémiai dekontaminációs technológiák áttekintése II.1.1. Atomerőművi dekontaminációs technológiák
A dekontaminációs technológia lényegében olyan felülettisztítási eljárás, amelynek során radionuklidok eltávolítása történik a szennyezett felületekről [1, 3-5].
Bár a hagyományos felülettisztítási, illetve a dekontaminációs technológiák hasonló anyagokat, módszereket és műveleteket alkalmaznak, a két eljárás-csoport alapvetően különbözik egymástól az eltávolított anyagfajta jellegét, valamint a tisztítás szelektivitását és mértékét illetően. A dekontaminációs technológiától elvárható, hogy – nemcsak a felületen feldúsult, hanem a szerkezeti anyag mélyebb rétegeibe beépült – általában csekély mennyiségű radioaktív szennyezőt is képes legyen szelektíven és hatékonyan (DF>10) eltávolítani. Törekedni kell ugyanakkor arra, hogy az alkalmazott technológia az alapfémet elhanyagolható mértékben károsítsa. Ennek tükrében könnyen belátható, hogy primer hűtőkörben a kontamináció és korrózió mellett a dekontamináció és korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszere is érvényesül [1, 3].
A korrózióálló acélfelületeken kialakuló duplex szerkezetű oxidfilmben a radionuklidok különböző folyamatok révén dúsulhatnak fel [1, 3-5]. A hatékony dekontaminációs eljárás kidolgozásához elengedhetetlen a dozimetriai szempontból meghatározó korróziótermék radionuklidok kontaminációs folyamatainak ismerete.
Vízhűtésű atomreaktorokban az oxidfilm mélyebb rétegeibe beépült nuklidok (elsősorban a 60Co, 58Co és 110mAg) megkötődési mechanizmusa és eltávolíthatósága szabja meg a dekontaminálás hatékonyságát [1, 4-5].
Összefoglalva tehát a dekontaminációs technológia kiválasztásánál (fejlesztésénél) figyelembe kell venni a felületi szennyeződés jellemzőit (kontamináló nuklidok minőségét és mennyiségét, illetve megjelenési formáját, a kontamináció mechanizmusát), a szerkezeti anyagok minőségét és felületi sajátságait, az eljárás várható hatékonyságát, a keletkező hulladék mennyiségét, kezelésének lehetőségeit.
Fontos, hogy az alkalmazott dekontaminációs technológia kompatibilis legyen a rendszert alkotó berendezések, csővezetékek szerkezeti anyagával, ezért a választás erőmű specifikus.
Az atomerőművekben alkalmazható dekontaminációs eljárásokat három fő csoportba sorolhatjuk [1, 3-6]:
• kémiai („soft” és „hard”),
• mechanikai (pl. kézi tisztítás, drótkefés dörzsölés, nagynyomású vízsugaras mosás, különböző fúvatásos technikák, csiszolás, polírozás stb.),
• egyéb módszerek (pl. lézeres, ultrahangos, freonos dekontaminálás).
Több esetben növelhető a dekontaminálás hatékonysága a különböző technológiák együttes vagy egymás utáni alkalmazásakor, mint pl. vegyszer adagolása vízsugárba, vagy a lazább szennyeződések eltávolítását szolgáló mechanikai eljárás után valamely kémiai eljárás alkalmazása. Miután kutatási munkám célja kémiai dekontaminációs technológiák hatáselemzése, illetve fejlesztése volt, jelen irodalmi összefoglaló további fejezeteiben a kémiai dekontaminációs technológiákra vonatkozó szakirodalmi ismereteket tekintem át.
II.1.2. Kémiai dekontaminációs technológiák
A kémiai dekontaminálás lényege, hogy a fémfelületen kialakult oxidréteget, valamint a felületre kiülepedett szilárd részecskéket a bennük megkötött radioaktív izotópokkal együtt a dekontamináló oldat kémiailag feloldja. A kémiai dekontamináció lehetőséget ad a kontamináció és korrózió mértékének szabályozására, illetve a
A kémiai dekontaminációs célokra kifejlesztett reagensek konvencionálisan savakat, detergenseket, és komplexképzőket tartalmaznak eltérő koncentrációban. A fémes szerkezeti anyagok felületén alkalmazott mentesítési eljárások a következő lépésekből állnak: oxidáció és/vagy redukció, komplexképzés (oldás) és passziválás (korrózióálló, termodinamikailag stabil felületi oxidréteg létrehozása a szennyeződött réteg eltávolítását követően). A reagensek koncentrációja alapján „soft” és „hard”
eljárásokat különböztethetnek meg.
A SOFT technológiák kis koncentrációjú (reagens koncentráció < 1 m/m%) kémiai dekontaminációs eljárások. Ezen technológiák jellemzője, hogy a reduktív dekontaminálási lépésben, a felületi réteg oldására használt oldatok valamilyen komplexképzőt tartalmaznak, rendszerint kelátképző vegyületet, amely a korróziós réteget alkotó oldott fémionokkal erős komplexet képez. A SOFT eljárásokat ott alkalmazzák, ahol az ún. HARD eljárások kedvezőtlen korróziós hatásaik miatt nem jöhetnek szóba. A SOFT technológiák előnye, hogy kevés vegyszert igényelnek, a regenerálás ioncserével történik, kevés hulladék keletkezik, illetve teljes hűtőkör dekontaminálásra is alkalmasak, akár a fűtőelemek kirakása nélkül. A SOFT technológiák hátránya a jelentős időigény és a kis dekontaminációs faktor (DF <10).
(Az ismertebb kis koncentrációjú dekontaminációs technológiák: LOMI, CAN- DECON, CAN-DEREM, FRAMATOME CORD-UV technológiák [1, 3-5]).
A HARD technológiák nagy koncentrációjú (reagens koncentráció: > 1 m/m%) kémiai dekontaminációs eljárások, amelyek egyaránt alkalmasak kiszerelhető és nem kiszerelhető (de szakaszolható) alkatrészek, illetve berendezések dekontaminálására.
Ezen technológiák előnye, hogy meglehetősen hatékonyak (DF>20). Hátrányuk azonban korrózív jellegük, ezért gondos felülettisztítást igényelnek és a kezelt fémfelületek tökéletes passziválása alapvető jelentőségű. A HARD technológiák további hátránya az alkalmazásuk során keletkező nagy mennyiségű radioaktív hulladék. (Nagy koncentrációjú kémiai dekontaminációs technológia például az AP- CITROX, APAC, APACE, APOX, eljárás [1, 3, 4, 6, 9])
A korrózióálló acél szerkezeti anyagok felületén PWR-típusú reaktorokban kialakult, krómban dús oxidréteg eltávolítására általában összetett kémiai eljárások alkalmazására van szükség, melyek közül leggyakoribb az ún. kétlépcsős eljárás. A magas CrIII-tartalom miatt az első lépésben előoxidálás szükséges, viszonylag nagy koncentrációjú (>1m/m%) oldatokkal. Ezt a második lépésben az oxidok oldódása követi, ami az oldatok kémiai összetételétől függően savas, vagy reduktív oldási
mechanizmus szerint játszódhat le. (A savas és reduktív oxidoldási folyamatot részletesen a II.2.2.2. fejezetben mutatom be.) A VVER típusú atomerőművekben gyakran használt nagy koncentrációjú dekontaminációs technológia a lúgos permanganát + citromsav – oxálsav alkalmazásán alapuló ún. AP-CITROX eljárás.
A következő alfejezetekben a rendelkezésre álló irodalmi adatok alapján részletesen áttekintem a kiszerelhető, illetve nem kiszerelhető technológiai berendezések (pl. gőzfejlesztők) kémiai dekontaminálására potenciálisan alkalmazható fontosabb eljárások főbb részfolyamatait. Az egyes eljárások jellemző technológiai paraméterei és a vonatkozó szakirodalmi hivatkozások a FÜGGELÉKBEN (1.
Függelék) megtalálhatók.
II.1.2.1. Egylépéses technológiák II.1.2.1.1. Savas rendszerek
Savak alkalmazása dekontamináló, felülettisztító reagensként már régóta ismert.
Napjainkban, széles körben használják őket kémiai dekontaminációs eljárások során. A szervetlen savak (HCl, HNO3, H3PO4 és H2SO4) effektív oldószerek. Alkalmazásuk során a felületen kialakult oxidrétegek oldását az oldat pH-jának csökkenése is elősegíti.
Az elektroaktív fémek kivételével (pl. Zn) minden fémfelületre alkalmazhatók. A HF és HBF4 dekontaminációs szempontból hatékonyabbak, mint az előbb említett savak, hátrányuk viszont, hogy roncsolják az alapfémet. Erős savak alkalmazásának előnye, hogy olcsók, hatékonyak és rövid idő alatt kifejtik hatásukat. Hátrányuk azonban, hogy biztonságtechnikai, kezelési illetve korróziós problémákat okoznak.
A legtöbb felületkezelési eljárás során híg szerves savakat alkalmaznak oxidrétegek oldására és fém ion komplex képzésre. A híg szerves savak komplexképző tulajdonsága nagy előnyt jelent a szervetlen savakkal szemben. További előnyük, hogy kevésbé korrozívak és mérgezőek. Hátrányuk, hogy az ásványi savakkal összehasonlítva költségesebbek, illetve oldóhatásuk mérsékeltebb.
A fontosabb savak jellemzői a következőkben foglalhatók össze:
(I) Szervetlen ásványi savak HCl
A sósav az egyik leggyakrabban alkalmazott szervetlen sav. Általában csővezetékek és kazánok tisztítására használják 10V/V%-os koncentrációban 70˚C-os hőmérsékleten [10-12]. A sósav igen agresszív oldószer, és főként egylépéses eljárásoknál használatos.
Nagy előnye, hogy olcsó, oldatba viszi a korróziós termékeket és nem képez oldhatatlan sókat a rendszerben. Ugyanakkor a korrózióálló acéllal szemben rendkívül korrózív, következésképpen az atomenergia ipar nem használja.
HNO3
A salétromsavat specifikusan korrózióálló acélfelület kezelésére használják [12-21], mivel elősegíti a passzív réteg kialakulását. A koncentrált salétromsavat szerves lerakódások eltávolítására is alkalmazzák. A szakirodalmi adatok alapján elsősorban a 10V/V%-os HNO3 75˚C-on történő felhasználása jellemző [22]. Korrózív jellege miatt szénacél felületeken nem alkalmazható.
H2SO4
A kénsavat jellemzően vasoxid lerakódások eltávolítására és acél felületek tisztítására használják. Korrózív tulajdonsága miatt korróziógátló adalék (inhibítor) alkalmazása szükséges szénacél és korrózióálló acélfelületek kezelésénél [23-25].
H3PO4
A foszforsavat híg vizes oldatban (8-10 m/m%) alkalmazzák dekontaminációs eljárások során [9, 26-29]. A foszforsavas oldatok jó fém-tisztítónak bizonyultak. Alkalmazásuk során 60-70˚C hőmérsékleten 10-20 perc alatt a látható oxidréteg 95-99% eltávolítható.
(II) Szerves savak Oxálsav
Az oxálsav az iparban alkalmazott többlépcsős kémiai dekontaminációs technológiák egyik legelterjedtebb reagense, de egylépcsős eljárások során is gyakran alkalmazzák oxidoldószerként [12, 30-32]. Oxidoldó hatása rendkívül hatékony, az oxidréteg oldódását kétszeresen negatív töltésű anionjának (C2O42-) adszorpciója révén segíti elő [33]. Könnyen beszerezhető, vízoldható és hulladékkezelési szempontból egyedülálló, mivel H2O2, hangyasav és/vagy UV fény hatására vízre és CO2-ra bontható [34]:
H2O2 + H2C2O4 → 2CO2 + 2H2O (1) Hátránya, hogy a korróziós termékek oldása lassú és számos paraméter függvénye (koncentráció, eletródpotenciál, fény stb.). valamint nem optimált oldatkémia alkalmazása esetén oldhatatlan oxalát vegyületek keletkezhetnek [1-3, 35-39]. A FeII- oxalátok a felületen leválva gátolhatják a transzportfolyamatok lejátszódását, jelenlétük továbbá felületkémiai, illetve korróziós szempontból káros.
Citromsav
Citromsav az egyik leghatékonyabb szerves sav oxidrétegek eltávolítására [23, 40-42].
Egyes szakirodalmi adatok szerint a 0,3 mol dm-3 oxálsav és 0,2 mol dm-3 citromsav keveréke [43] kiválóan alkalmas korrózióálló acélfelületek dekontaminációjára többlépcsős eljárások során [43-48]. Irodalmi adatok alapján citromsav jelenléte az oldatfázisban elősegíti más reagensek (pl. oxálsav) oxidoldó hatását. Ennek értelmezésére a II.3.3. fejezetben visszatérek. Így pl. vas-citrát - citromsav keveréke más vegyületekhez is adagolható azok hatékonyságának növelése céljából [49-50]. A citromsav hulladékkezelési szempontból kevésbé előnyös, de ioncserével eltávolítható az oldatból.
Hangyasav
Korrózív a szénacél és az alacsonyan ötvözött acél vonatkozásában, ugyanakkor nem támadja meg a korrózióálló acélfelületeket. Dekontaminációs célú alkalmazása a LOMI technológiában történt pikolinsavas keverék formájában.
Aszkorbinsav
Az aszkorbinsav PHWR típusú erőművekben történő alkalmazására – magnetit lerakódások eltávolítására – létezik technológia (EMMAC). 1·10-2 mol dm-3 aszkorbinsav és 3,5·10-2 mol dm-3 pikolinsav keveréke hatékonynak bizonyult [51].
Dekontaminációs hatékonyság és hulladékkezelési szempontból rosszabb, mint a citromsav és az oxálsav [23].
hasonlóan kezelhető. A szakirodalom egyértelműen az oxálsavnál gyengébb oxidoldó sajátságával magyarázza korlátozott használatát [52].
Pikolinsav
Gyúlékony szerves sav, melegítés során piridin keletkezik belőle. A magnetit-oldó képessége csekély. Hangyasavas keverékben a LOMI technológia alkalmazta dekontaminációs
céllal [51].
Galluszsav
Trioxibenzoesav. Végeztek kísérleteket kelátképzőkkel együtt történő alkalmazására, ám hatékonysága még ebben az esetben is alacsony [53].
II.1.2.1.2. Permanganát-tartalmú rendszerek
A permanganát kiváló oxidálószer, nem szükségszerűen oldja a korrózióálló acélfelületen képződött oxidrétegeket, de azt oldható állapotba hozza. Széles körben alkalmazzák előoxidáló reagensként többlépcsős eljárások során [54-62].
A permanganát domináns oxidációs reakciói:
Cr2O3 + 2 MnO−4 + H2O = 2 HCrO−4 + 2 MnO2 (2) A korrózióálló acél felületen bekövetkezhet a FeII vegyületek oxidációja is, melynek eredményeként FeIII vegyületek keletkeznek:
Fe2+ = Fe3+ + e– (3)
Az eljárások során a permanganát-tartalmú vegyületeket savas illetve lúgos körülmények között egyaránt alkalmazzák [63-68]
AP eljárás
Az AP (Alkaline Permanganate) eljárás jellemzően 3-20 m/m% NaOH és 5 m/m%
KMnO4 oldatot alkalmaz esetenként korróziós inhibítorral keverve. Az oxidációs eljárás során a kezelési hőmérséklet 90-100˚C, a kezelés időtartama 1-10 h [65-66, 68]. Az eljárás hátránya, hogy a pH csökkenése pH=13 alá MnO2 kiválást eredményezhet, amely a felületeken lerakódva gátolhatja a további folyamatok lejátszódását.
NP eljárás
A szokásos AP dekontamináló oldat bázikus sajátságai miatt az alapfém korróziós sebessége alacsony. Ugyanakkor az oldat magas Na és K tartalma miatt az eljárás során keletkező hulladék mennyisége jelentős. Az NP (Nitric acid/ Permanganate) eljárást az előbb említett hátrányok miatt vezették be [64]. Az NP eljárás során alkalmazott HNO3/KMnO4 koncentrációját szabályozni kell az oldat korróziós tulajdonságai miatt [63]. A szakirodalmi adatok alapján az NP eljárásnál jellemzően 0,5 mol dm-3 HNO3 és 0,05 mol dm-3 KMnO4 oldatot használnak a tisztítási eljárás során.
Az AP és NP eljárások egylépcsős folyamatoknál történő alkalmazása nem jelentős. Kiváló oxidáló tulajdonságuk miatt általában többlépcsős kémiai dekontaminációs technológiák előoxidációs lépésénél használják az iparban.
II.1.2.1.3. Erős oxidálószert alkalmazó rendszerek Oxidáció CeIV-ionokkal [22,69-81]
(i) CeIV eljárás: CeIV-ionok vizes oldata gyorsan ható, erélyesen oxidáló reagens, amely alkalmas korrózióálló acélfelületek dekontaminálására. Az eljárás során kénsavas vagy salétromsavas (0,5 mol dm-3 HNO3 és 0,02 mol dm-3 CeIV) közegben, 90˚C hőmérsékleten CeIV-ionokat alkalmaznak oxidálószerként a fémoxidok oldására. A folyamatban CeIII-ionok keletkeznek, melyek ózonnal, illetve elektrokémiai úton regenerálhatók ([81] és az ott felsorolt hivatkozások).
A CeIV-ionokat tartalmazó dekontamináló oldat a külső védő-oxidréteget alkotó magnetitet oldja, azaz a különböző oxidáció állapotú vasat +3 vegyértékűvé oxidálja.
Például:
3Ce4++Fe→3Ce3++Fe3+ (4)
A mélyebben fekvő, krómban gazdag réteget a következő reakció szerint oxidálja:
(ii) CeIV-fluorid vegyületek alkalmazása: Az eredetileg PuO2 oldására kidolgozott eljárás során 8 mol dm-3 HNO3, 0,1 mol dm-3 KF és 0,05mol dm-3 CeIV keveréket alkalmazzák [69].
(iii) MEDOC eljárás: MEDOC eljárás során dekontaminálásra 40 mol m-3 CeIV savas (többnyire salétromsavas) oldatát alkalmazzák. Az eljárás előnye, hogy a CeIII-at ózonnal folyamatosan (on-line) regenerálják. A felületoldás sebessége rendkívül nagy, s így az eljárás során az alapfém is károsodik [22]. Elsősorban atomerőművi berendezések dekomisszionálására fejlesztették ki.
Oxidáció AgII-vegyületekkel
Az ezüst (AgII) jobb oxidálószer, mint a CeIV. Az irodalmi adatok alapján dekontaminációs technológia során 4 mol dm-3 HNO3 és 0,01mol dm-3 AgII oldatot használnak [82-83].
II.1.2.2. Többlépéses technológiák II.1.2.2.1. Előoxidáció
A korrózióálló acélok felületét védő oxidréteg króm tartalma +3 oxidációs állapotban van, és a felület passzív állapotát alapvetően meghatározó rosszul oldódó vegyületeket képez. Az előoxidációs folyamat [84] elsődleges célja, hogy a felületi oxidréteg ezen oldhatatlan, magas Cr és Ni tartalmú komponenseinek (spinellek) CrIII tartalmát vízoldható CrVI-á oxidálja. A Cr oxidációja történhet savas és lúgos közegben is az alábbi egyenletek alapján:
Savas közegben
2Cr3+ + 7H2O → Cr2O72- + 14H+ + 6e- (6)
Lúgos közegben
Cr(OH)3 + 5OH- → CrO42- + 4H2O + 3e- (7)
A dekontaminációs eljárások legelterjedtebben alkalmazott előoxidáló lépései a permanganát vegyületek savas vagy lúgos közegben történő felhasználásán alapulnak.
Lúgos kálium-permanganátot előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: AP/CAN- DECON, AP/CAN-DEREM, CAN-DEREM, APAC, Alkáli perszulfát-Citrox, AP-Sul, AP-NHN, MOPAC, AP-LOMI, APACE, APOX, AP-NOX, AP-Citrox, OZOX, POD- Lúgos, PNS-Citrox.
Savas kálium-permanganátot előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: NP-NOx, NP-OX, NP-LOMI, POD-Savas, HOP, EMMA, EMMAC.
Permangánsavat előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: HP/CORD, HP/CORD UV (lásd 1. Függelék)
II.1.2.2.2. Oxidoldás
A korróziós rétegek eltávolításának meghatározó lépése. Az oxidoldás mechanizmusa lehet savas vagy reduktív jellegű. A savas oxidoldás alapfolyamata az oxidréteg destabilizálása H+ ionokkal [85]. A kémiai dekontaminációs eljárások ásványi vagy szerves savakat használnak. Az oldódási sebesség növeléséhez ezen vegyületek nagy koncentrációban történő alkalmazása szükséges.
Annak érdekében, hogy alacsony koncentrációjú reagensek esetén a felületoldás reakciósebességét növeljük redukálószert kell alkalmaznunk. Az alkalmazott redukálószer az oxidrétegben lévő Fe3+-ionokat Fe2+-ionokká redukálja, ami az oxidréteg destabilizációjához vezet.
Az ipari dekontaminációs technológiák során leggyakrabban alkalmazott oxidoldó szerek a következők:
Oxálsavat oxidoldó reagensként alkalmazó technológiák: AP/CAN-DECON, HP/CORD, HP/CORD UV, MOPAC, APOX, AP-NOx, NP-NOx, NP-Ox, OZOX, POD-Savas, POD-Lúgos, HOP.
Egyéb vegyületeket oxidoldó reagensként alkalmazó technológiák: APAC, Alkáli perszulfát-Citrox, AP-Sul, AP-LOMI, NP/LOMI, LOMI, APACE, EMMAC (lásd 1.
Függelék)
II.1.2.2.3. Passziválás
A passziválás a kémiai dekontaminációs technológia meghatározó lépése, amelyben a kezelt fémfelületen kialakítjuk a termodinamikai szempontból stabil védő- oxidréteget az oxidoldást követően. A passziválás történhet híg oxidálószerrel (pl.:
HNO3), de a védőoxid réteg kialakulása spontán módon oxigéntartamú környezetben (pl. vizes oldatban) is végbemegy. A passziválás folyamatának legfőbb paraméterei az idő, hőmérséklet és a passzíválószer koncentrációja [86].
Az irodalmi források ritkán részletezik az egyes dekontaminációs eljárások során alkalmazott passziválási módszereket. Ismertebb passziválási eljárások:
1. 20%-50% HNO3 (20-500C-on 20-120 perc, nem nukleáris ipari alkalmazás) [86],
2. AP-CITROX technológia: 1g dm-3 hidrogén-peroxid (60 perc, 70-90°C), majd 1g dm-3 ammónia-oldat azonos hőmérsékleten 30 percen keresztül [87-88],
3. HP/CORD-UV technológia: Az oxálsav maradványok elbontása hidrogén- peroxiddal (600C), illetve az anionok és kationok eltávolítása ioncserélővel (spontán passziválódás) [40].
II.2. A paksi atomerőműben alkalmazott kémiai dekontaminációs technológiák hatáselemzése
II.2.1. A technológiák bemutatása
A paksi atomerőműben a korábbi évek során két kémiai dekontaminációs technológia teljes vagy részleges alkalmazása történt meg. A következő alfejezetekben tematikusan áttekintem az AP-CITROX és a CORD-UV technológia főbb jellemzőit. A II.2.2. fejezetben a kémiai eljárások ismertetése mellett részletesen foglalkozom a
technológiák fő lépéseivel (előoxidáció, oxidoldás, passziválás), elemzem ezek előnyeit és alkalmazásuk kockázati tényezőit.
II.2.1.1. AP-CITROX eljárás [88]
Nagy koncentrációjú, több lépéses kémiai dekontaminációs technológia. Főként primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek (leggyakrabban főkeringtető szivattyú forgórészek) dekontaminálására használják fűthető, nagytérfogatú, recirkulációs szivattyúval és levegő befúvatási lehetőséggel ellátott dekontamináló kádakban. A nem kiszerelhető (kiszakaszolt) berendezések (pl. gőzfejlesztők) dekontaminálására dekontamináló berendezést használnak. A paksi atomerőműben az 1- 3. blokk gőzfejlesztőinek kémiai dekontaminálásra alkalmazták az 1993-2001. közötti időszakban, összesen 24 alkalommal.
A technológia főbb lépései:
Előoxidálás
Az AP-CITROX dekontaminációs technológia előoxidációs lépésében (lúgos kezelés) a spinell-oxidréteg oxidatív megbontása a cél. Ezt 10 g⋅dm-3 nátrium- hidroxidot és 5 g⋅dm-3 kálium-permanganátot tartalmazó oldattal (AP – „Alkaline Permanganate”) végzik 70-90°C-on, 3 órán keresztül. Ezzel a lépéssel az oxidrétegben jelenlevő és rosszul oldódó CrIII-at jól oldódó CrVI-tá oxidálják. A reakció a (2) egyenlet szerint játszódik le. A reakció során a pH változás csekély, mert a kémiai rendszer önpufferoló hatású. Azonban hosszú kezelési idő esetén a lúgos oldat karbonátosodási reakciójából eredő pH csökkenéssel számolni kell. A technológia bevezető lépéseként, illetve az egyes lépések között és a kezelés végén 30 perces tisztakondenzátumos öblítést végeznek, a laza valamint az oldott lerakódások és a vegyszernyomok eltávolítására.
Az említett szerves savak alkalmazása során a spinell-szerkezetű oxidrétegek oldódásának kinetkai és mechanisztikus problémáit, illetve kockázati tényezőit a II.2.2.2. fejezetben részletesen ismertetem.
A kezelt felület passziválása
A felület passziválása során 1 órán keresztül 70-90°C-on 1 g⋅dm-3 hidrogén- peroxid oldatot, majd 30 percen át ugyanezen a hőmérsékleten 1g⋅dm-3 koncentrációjú ammónia oldatot használnak. A hidrogén-peroxid oldat a felület passziválása mellett az oxálsav-maradék eltávolítását is elvégzi.
II.2.1.2. CORD-UV eljárás [40]
A SIEMENS által kifejlesztett CORD-UV eljárást PWR- és BWR-típusú atomerőművekben alkalmazták teljes primer hűtőkör, valamint primerköri főberendezések és alrendszerek dekontaminálására. A CORD-UV eljárás (Chemical Oxidation Reduction Decontamination) permangánsavat és oxálsavat alkalmaz a fontosabb technológiai lépésekben. A dekontaminálás hatékonysága széles tartományban változik. A paksi atomerőműben 2003-ban került sor a 2. blokkból kirakott fűtőelem kazetták külső tartályos tisztítására a FRAMATOME ANP CORD- UV alacsony koncentrációjú technológiájának oxidoldási változatával.
A technológia több lépésből áll. Fontosabb lépései a következők:
Előoxidálás
Az alacsony koncentrációjú (kb. 300 ppm) permangánsav oldat kb.
100 0C-on a CrIII-at jól oldódó CrVI-tá oxidálja az alábbi reakcióegyenlet szerint:
O H CrO
H Mn
O H O
Cr
HMnO4 5 2 3 12 3 6 2 10 2 4 11 2
6 + + +→ ++ + (8)
A permangánsav alkalmazása lehetővé teszi, hogy a dekontaminációs ciklus (oxidáció, redukció és dekontamináció) egymást követően történjen a közbenső tisztítás, semlegesítés és mosás elhagyásával.
Redukció, dekontaminálás
A permangánsav maradékának redukálására oxálsavat használnak. A rendszerben széndioxid fejlődésével kell számolni, ezért a dekontamináló oldatok alapos gáztalanítására van szükség. A redukciós lépést általában egyszerre hajtják végre a dekontaminálási lépéssel. Ezért a dekontamináló lépésben szükséges savmennyiséghez képest oxálsav felesleget alkalmaznak.
O H CO
Mn O
H O C H
HMnO4 5 2 2 4 4 3 2 2 10 2 12 2
2 + + + → ++ + (9)
Miután a permangánsav elfogyott, a maradék oxálsav végzi a radioaktívan szennyezett oxidréteg eltávolítását. Az oxálsav koncentráció ebben a lépésben kb. 2000 ppm, azaz 22.2 mmól/kg. Az alkalmazott hőmérséklet:
95°C. A felületi oxidokat alkotó fémionok, elsősorban Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+ és Co2+ komplex formában oldott állapotba kerülnek. Az oldatban lévő kationok és anionok eltávolítását regeneratív módon, ioncserélő oszlopok alkalmazásával oldják meg.
A reagens maradék bontása, a kezelt felület spontán passziválása
Amíg oxálsav van a rendszerben, addig a vas- ill. króm-oxalát komplexek is jelen lesznek. Mivel ezek negatív töltéssel rendelkeznek, nem lehet őket kationcserélő-gyantával eltávolítani. A gazdaságos hulladékfeldolgozás szempontjából ugyanakkor nem célszerű anioncserélő gyantákat alkalmazni. E mellett az oxálsav maradék elbontása a kezelt korrózióálló acélfelület spontán passziválódása érdekében is szükségesszerű. Az oxálsav maradék elbontása történhet:
a) Ismételt permangánsav adagolással az oxálsav CO2-dá és vízzé bomlik, b) A hőmérséklet 120°C fölé emelésével (termikus bontás),
regeneratív alkalmazását követően is több lehetőség kínálkozik a dekontamináló oldatok feldolgozására is. Ezek a módszerek a vegyszerek maradékának szén-dioxiddá ill. vízzé történő redukálásán alapulnak.
A CORD-UV technológia esetén alkalmazható hulladékkezelési eljárások a következők:
a) Bepárlás
A reagensek maradványai teljesen lebomlanak a kezelés alatt a bepárló alján a szükséges vegyszerek számított mennyiségének adagolása (elegyítése) mellett.
b) Tisztítás ioncserélőn nedves oxidációval
Az oxálsav maradványa lebomlik permangánsav adagolásával. Az ioncserélő feladata eltávolítani az oldott korróziós termékeket és a mangán-dioxidot az oldatból.
c) Tisztítás ioncserélőn fotokémiai-reakcióval
A dekontamináló oldat elbomlását intenzív fotokémiai-reakcióval (UV-fény alkalmazásával) érjük el. Az eljárás során - a csapadékképződés (FeII-oxalát kiválás) miatt - viszonylag kis mennyiségű kationcserélő gyanta szükséges a korróziós termékek eltávolítására.
II.2.2. A főbb technológiai lépések tematikus elemzése
Jelen fejezetben az AP-CITROX és a CORD-UV kémiai dekontaminációs technológia főbb lépéseinek elemzésével foglalkozom. Bemutatom az egyes technológiai folyamatok előnyeit és kockázati tényezőit, amelyek ismerete döntően befolyásolja az ipari alkalmazásukat.
II.2.2.1. Előoxidáció
A paksi atomerőműben alkalmazott AP eljárás előnye a rövid alkalmazási idő, a viszonylag kedvező dekontaminációs faktor, valamint az a tény, hogy a rendszerben esetlegesen előforduló zsíros-olajos szennyeződések is eltávolíthatók a segítségével. Az erőművi tapasztalatok, valamint laboratóriumi vizsgálatok azonban igazolták, hogy alkalmazása – a nagy mennyiségű hulladék keletkezése mellett – több hátránnyal jár.
Egyrészt a kezelés során a lúgos előoxidációt (pH=12-13) követően az oxidoldás savas (pH=2-4) tartományába visszük át a dekontamináló oldat pH-ját, ami a dekontaminált fémes szerkezeti anyag felületek számára előnytelen. Másrészt az eljárást levegőre
nyitott rendszerben hajtjuk végre, ami – a NaOH oldat karbonátosodási reakciója miatt – a pH csökkenését eredményezi. Ennek következtében – nehezen kontrollálható módon – MnO2 válik ki a felületeken [60]. Fontos kérdés: Mely pH-értéknél kezdődik meg a MnO2 kiválása? A kritikus pH-értéket a vonakozó irodalmi források nem határozzák meg egyértelműen. Ugyanakkor bizonyos, hogy pH≤13 tartományban számolni kell a MnO2 megjelenésével a felületeken. A lerakódott MnO2 réteg gátolja a további oxidációs reakciók lejátszódását. Ennek következménye egyrészt az, hogy az előoxidáció hatékonysága nem kielégítő, másrészt a következő – oxidoldási – lépés kezdeti szakaszában nem oxidokat, hanem a MnO2 lerakódást kell eltávolítani. Mindez korlátozza a dekontaminációs technológia hatékony megvalósítását.
A permangánsavas előoxidáció hatékonysága minden bizonnyal összevethető a lúgos KMnO4-éval, ugyanis a szakirodalmi adatok pozitívan értékelik a HP/CORD-UV technológiához kifejlesztett előoxidációs lépést. Mivel a permangánsav hosszú idejű tárolása nem megoldott, előállítására közvetlenül a felhasználás helyszínén, az alkalmazást megelőzően, ioncserélő oszlopon történik. A fényérzékeny oldat rövid idejű tárolása során a tárolóeszköz anyagának megfelelő kiválasztása döntően befolyásolja a hatékony alkalmazhatóságot. A tárolónak célszerűen fényzáró, nem fém alapanyagból (pl. polietilén vagy polipropilén) kell készülni. A permangánsav alkalmazásával összefüggésben fontos az optimális koncentráció – korróziós és oldatkémiai szempontok alapján történő – meghatározása. Problémát okoz, hogy a savas permanganátok alkalmazása során szinproporcionálódási reakcióval (lásd (10) egyenlet) MnO2 válik ki a kezelt felületen. A MnO2 lerakódás kedvezőtlen hatásait a lúgos KMnO4 alkalmazásával összefüggésben korábban részletesen tárgyaltuk. A MnO2
kiválás visszaszorítható az oldat kémiai adalékanyagokkal történő stabilizálásával, erről azonban a vonatkozó szakirodalomban nem találtam információt. A kémiai adalékanyag alkalmazása felveti azt a kérdést, hogy az oldat hatékonysága nem csökken-e ennek hatására. A kérdés megválaszolása laboratóriumi hatásvizsgálatokkal lehetséges (lásd részletesebben: II.3.3.1. fejezet). Az előoxidációs folyamat hatékonyságát az oldat pH-
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ (10) II.2.2.2. Oxidoldás
A radioaktívan szennyezett felületi oxidrétegek eltávolítására hatékony lehetőséget kínálnak az oxálsav bázisú technológiák. Az oxálsav alkalmazás kockázati tényezőit (optimális oldatösszetétel és koncentráció, komplexképződési folyamatok, FeII-oxalát kiválása, oxidoldási folyamatok kinetikája és mechanisztikus problémái stb.) azonban nem szabad figyelmen kívül hagyni.
Figyelembe véve az oxálsav alkalmazására vonatkozó szakirodalmi adatokat, oldatkémiai szempontból reálisan feltételezhető, hogy a citromsav/oxálsav megfelelő arányú keveréke a tiszta oxálsavnál hatékonyabban képes a felületi oxidréteg komponenseinek (elsősorban a vasnak) oldására, illetve oldatfázisban tartására. Az optimális oxálsav/citromsav arányt egyértelműen definiáló, számításokkal és vizsgálati eredményekkel alátámasztott irodalmi adatot nem találtam. Így oldategyensúlyi számításokat, valamint laboratóriumi dekontaminációs, illetve felületkémiai (korróziós) alap- és alkalmazott kutatásokat végeztünk. Az oxálsav-citromsav elegyek alkalmazásán alapuló technológia korlátainak és kockázati tényezőinek alaposabb megismerése érdekében a Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén elemezték a Fe2+-oxálsav-citromsav és Fe3+-oxálsav-citromsav egyensúlyi vizes oldat rendszereket.
Modellszámításokkal tanulmányozták továbbá a FeIII/FeII arány, valamint az oxálsav/citromsav arány hatását a csapadékkiválás szempontjából fontos FeII-oxalát koncentrációjára. A számítások eredményeiről jelentés [89] készült, amelynek összefoglalását a II.3.3. fejezetben ismertetem.
Optimális oxálsav/citromsav arány meghatározása esetén sem szabad figyelmen kívül hagyni az oxálsav alkalmazásának további potenciális kockázati tényezőit:
Az ausztenites korrózióálló acélok felületét borító, radioaktívan szennyezett Fe- oxidok (elsősorban Fe3O4 (magnetit), Fe2O3 (hematit), NixFe3-(x+y)CryO4, ill. NixFeII1- xFeIII2O4 összetételű spinellek)) oldódása oxálsavat tartalmazó dekontamináló oldatban savas vagy reduktív mechanizmussal játszódhat le [4, 33, 90].
Magnetites lerakódás esetén az oldás folyamatait az alábbi egyenletekkel írhatjuk le:
Savas oldás:
Fe3O4 + 8H+→ Fe2+ + 2 Fe3+ + 4 H2O (11) Reduktív oldás:
Fe3O4 + 8H+ + 2e-→ 3 Fe2+ + 4 H2O (12) Valamennyi felsorolt korróziós termék Fe-oxid savas oldódása már pH ≤ 4 oxálsav oldatban lejátszódik [4, 33]. Tekintettel azonban arra a tényre, hogy a FeIII-O kötés rendkívül stabil az oldódás sebessége még tiszta (nem szubsztituált) magnetit és hematit esetén is rendkívül lassú és Fe(C2O4)33- anionok (oxalátok) keletkezését eredményezi [33, 90].
A Fe-oxidok reduktív oldásának sebessége lényegesen gyorsabb. A reduktív oldás feltétele ugyanakkor oxálsav oldatokban a megfelelő pH (pH ≤4), a kellően negatív korróziós potenciál (lehetőleg negatívabb, mint a Fe →Fe2+ reakció egyensúlyi potenciálja), valamint az autokatalitikus redukció lejátszódásának (megfelelő Fe2+- koncentráció az oldatban és/vagy fényhatás) biztosítása [23, 33, 52, 90]. A CORD-UV és AP-CITROX technológiánál alkalmazott oxálsav koncentráció (c ≤ 10 g dm-3) termodinamikai szempontból lehetőséget biztosítanak a felsorolt oxidok reduktív oldásához [33]. A reduktív oldódás dominanciája azonban valamennyi korróziótermék esetén kinetikai és mechanisztikus okokból gátolt. Részletezve:
(a) Magnetit és hematit lerakódások oxálsavas oldása – az alkalmazott technológiák jellegéből fakadóan – döntően fénymentes körülmények között, FeII- specieszeket nem tartalmazó dekontamináló oldatokkal történik. Ez azt jelenti, hogy az autoreduktív oldódás beindításához nélkülözhetetlen FeII-oxalátok nem, vagy csak lassan keletkezhetnek a FeII kioldódás, illetve a Fe(C2O4)33- anionok fotolitikus redukciója révén az oldatfázisban. Tehát a reduktív oldódási mechanizmus ez esetben nem, vagy csak számottevő indukciós időt követően válhat meghatározóvá.
(b) A Ni-el és Cr/Ni-el különböző mértékben szubsztituált magnetit (spinell,
Ha keletkezik FeII-oxalát, további kockázati tényezőt jelent oldhatósága a dekontamináló oldatban. Figyelembe véve a FeII-oxalát korlátozott oldhatóságát meleg vízben belátható, hogy a Fe2+-ionok koncentráció szabályozásának hiányában jelentős mennyiségű FeII-oxalát válhat ki a mentesített felületekre [3-4, 23, 36, 101-103]. Ezek oxigén/vízgőz jelenlétében amorf FeIII-hidroxidokká alakulnak és az oxidréteg maradványaival „hibrid” szerkezetű, vastag, mobilis réteget alkotnak [2-3,36, 39, 101- 103].
A FeII és FeIII-oxidok oldódása során keletkező anionos komplexet ( Fe(C2O4)22-, Fe(C2O4)34-, Fe(C2O4)33-[23, 33]) tartalmazó oldat kezelése is nehézséget jelent. Bár ezen komplexek kiválóan oldódnak, kinyerésük anioncserélők alkalmazását feltételezi.
Esetleg mód van elbontásukra (pl. fotolitikus redukcióval), azonban ez utóbbi a FeII- oxalátnál jelzett oldhatósági problémák kiküszöbölését feltételezi.
A PE Radiokémiai Intézeti Tanszékén korábban végzett vizsgálatok eredményei [2, 111] igazolják, hogy a felsorolt tényezőket figyelmen kívül hagyva nem kívánt morfológiai, illetve korróziós elváltozások következhetnek be a kezelt acélfelületen. E megállapítást a két vizsgált technológia vonatkozásában egy-egy példával kívánom alátámasztani. A CORD-UV technológia oxálsavas oxidoldási lépésének nem egyensúlyi körülmények között történő végrehajtása során például, a FeII-oxalátok kiválását követően oxigénnel telített atmoszférában amorf FeIII-hidroxidok jelentős mennyisége keletkezik acélfelületen. Valószínűsíthető, hogy az oxidoldási eljárás hatására az eredetileg magnetit formában kötött Fe egy része átalakul amorf Fe(OH)3-á, és a felületen marad [2, 111]. Példaként említhetjük továbbá a paksi atomerőműben AP- CITROX technológiával végzett gőzfejlesztő dekontaminálások hatáselemzése, illetve a hőátadó csövek korróziós állapotfelmérése keretében több acélcsőminta korróziós és metallográfiai jellemzőinek vizsgálatára során mért eredményeket. Az üzemi minták elemzése igazolta, hogy a nem dekontaminált hőátadó csőminták belső felületén kristályos Fe-oxid lerakódással borított vékony passzív réteg található. A korábban dekontaminált acélcsövek belső felületén ugyanakkor általában vastag és „hibrid”
szerkezetű oxidréteg alakult ki. A képződött „hibrid” réteg – kialakulását követően – lazán kötött (mobilis) szerkezetet alkot, és a bórsavas hőhordozóba jutva jelentősen befolyásolhatja a radioaktív kontamináció, illetve a korróziótermék lerakódás mértékét a teljes primer hűtőkörben. [2, 111.]
II.2.2.3. Passziválás
A potenciálisan alkalmazható passziválási lépések hatékonyságának vonatkozásában korlátozott szakirodalmi ismeretekkel rendelkezünk. A passziválás alapvető feladata, hogy a dekontaminált, védő-oxidrétegétől részben vagy teljes egészében megfosztott fémfelületen új, homogén szerkezetű passzív oxidréteget alakítsunk ki. A korábban tárgyalt bázis-eljárások közül felületkémiai (metallográfiai) és hulladékkezelési szempontból kétség kívül a HP/CORD-UV technológiánál bevezetett megoldás (az oxálsav és korróziótermék mentes acélfelület spontán passziválódása) tekinthető optimálisnak, szemben az AP-CITROX eljárásnál alkalmazott felületkezeléssel (1 órán keresztül 70-90°C-on 1 g⋅dm-3 hidrogén-peroxid oldat, majd 30 percen át ugyanezen a hőmérsékleten 1g⋅dm-3 koncentrációjú ammónia oldat). A passziválás hatékonyságát természetesen alapvetően befolyásolja az azt megelőző felülettisztítás. Nem tökéletesen tisztított felület esetén a felületen maradt fémoxidok,
-hidroxidok eleve passzív réteget képeznek; így a kémiai szempontból stabil oxidréteggel borított felületet passziválni értelmetlen.
Összefoglalva megállapítható, hogy az AP-CITROX technológia paksi atomerőműben alkalmazott változata oldat- és felületkémiai, valamint korróziós szempontból nem megfelelően kidolgozott, s nagy korrózióálló acélfelültek dekontaminálására lényegében alkalmatlan. Mindezek tükrében szükségessé vált egy hatékonyabb, kevesebb radioaktív hulladékot termelő és kisebb sugárterhelést eredményező kémiai dekontaminációs technológia kifejlesztése, amelynek esetleges alkalmazása javíthatja egyes nukleáris energetikai berendezések (elsősorban a GF-ek) dozimetriai és korróziós állapotát.
II.3. Nagy acélfelületek dekontaminálására alkalmas kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése
meghatározó elemeit, amelyek elemzésére a következő alfejezetben részletesen kitérek.
A nagy korrózióálló acélfelületek (pl. GF hőátadó csövek) kémiai dekontaminálására alkalmas technológia fejlesztési folyamatát és „paksi atomerőmű-specifikus”
szempontrendszerét a II.1. ábrán foglaltam össze.
II.3.2. A technológia fejlesztés fontosabb szempontjai [117, 120]
II.3.2.1. A radioaktív kontamináció mértéke és jellege
Az „ideális” atomreaktorban a legfontosabb potenciális szennyező radionuklidok, azaz a hasadványtermékek és aktinidák nem juthatnak ki a fűtőelemekből. A reaktorok működése során azonban – normál üzemmenet esetén is – számolnunk kell olyan független folyamatokkal, amelyek következtében radionuklidok lépnek ki a reaktortartályból és bizonyos mértékű kontaminációt okoznak a teljes hűtőrendszerben. A radioaktív szennyeződést munkavédelmi és környezetvédelmi szempontból egyaránt kívánatos minimális szintre csökkenteni, illetve megszüntetni. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [4, 91-92]:
a) A hasadványtermékek és aktinidák kilépése a hibás fűtőelemekből;
b) A hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei;
c) A szerkezeti anyagok és a hőhordozóba kerülő korróziós termékek felaktiválódása és transzportja.
Normál üzemmenet esetén (amikor nincs hasadványtermék kilépés a meghibásodott fűtőelemekből) a primer hűtőköri felületeken kialakuló radioaktív szennyezést elsődlegesen a radioaktív korróziós termékek keletkezése és transzportja okozza [4-5, 92-100]. A VVER típusú reaktorok esetén a hőhordozó bórsavas oldatba jutó legjellemzőbb korróziótermék radionuklidok a 60Co, 58Co, 51Cr, 54Mn, 59Fe, 95Zr és
110mAg.
A vízhűtésű atomreaktorok primer hűtőkörének felületein normál üzemmenet során kialakuló radioaktív szennyezés és a felületek korróziója-eróziója között szoros összefüggés van. A szerkezeti anyagok belső felületéről korróziós és eróziós folyamatok eredményeként korróziós termékek kerülnek a hőhordozóba. A korróziós termékek a hőhordozó közvetítésével a reaktor aktív zónájába jutnak, ahol az intenzív neutronfluxus hatására felaktiválódnak, s a már említett radioaktív izotópok
keletkeznek. A korróziótermék radionuklidok a hűtőközeggel eljuthatnak a primerkör távolabbi részeibe is, és kontaminációt okozhatnak a különböző berendezések belső felületein. (Természetesen a szennyeződés mértékét jelentősen megnövelhetik az inhermetikus fűtőelem burkolaton keresztül a hűtőközegbe jutó hasadványtermékek és aktinidák is.)
