Kémiai dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásainak összehasonlító elemzése

KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK KORRÓZIÓS ÉS FELÜLETKÉMIAI HATÁSAINAK ÖSSZEHASONLÍTÓ

ELEMZÉSE

Doktori (PhD) értekezés

Pannon Egyetem

Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskola

Készítette:

Baja Bernadett

Témavezető:

Dr. Varga Kálmán

Pannon Egyetem

Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém

2011

KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK KORRÓZIÓS ÉS FELÜLETKÉMIAI HATÁSAINAK ÖSSZEHASONLÍTÓ ELEMZÉSE

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Baja Bernadett

Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán

Elfogadásra javaslom (igen / nem) ...

(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Veszprém, ...

...

A Szigorlati bizottság elnöke

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) ***Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el

Veszprém,……….

...

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

KIVONAT

KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK KORRÓZIÓS ÉS FELÜLETKÉMIAI HATÁSAINAK ÖSSZEHASONLÍTÓ ELEMZÉSE

Baja Bernadett

A disszertáció átfogó képet nyújt a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek üzemi dekontaminálása (2001) óta eltelt időszakban a hőátadó csövek belső felületén megfigyelhető korróziós-eróziós tendenciákról. Részletesen ismerteti a PE Radiokémiai és Radioökológiai Intézetben a közelmúltban kidolgozott bázistechnológia továbbfejlesztésével nyert kémiai dekontaminációs eljárások korróziós és felületkémiai hatásait.

A szerző a dekontaminációs technológiák hatékonyságát, korróziós és felületkémiai hatásait a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiből származó hőátadó acélcsőmintákon vizsgálta. A technológiák hatékonyságainak meghatározására γ-spektroszkópiás, és oldatkémiai (ICP-OES) módszereket alkalmazott. A korróziós és felületkémiai hatások összehasonlító elemzések során elektrokémiai (voltammetria), és felületvizsgálati (CEMS, SEM-EDX) módszerek eredményeit használta fel.

Az üzemi dekontaminálást követően a gőzfejlesztő hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kedvezőtlen tendencia nem fedezhető fel. A dekontaminált hőátadó acélcsövek felületén kialakult oxidstruktúra stabilitása az üzemidő előrehaladtával jelentősen javult, s ma már az 1-4 reaktorblokk valamennyi gőzfejlesztője hasonlóan kedvező eróziós- korróziós sajátságokat mutat.

A laboratóriumi vizsgálatok igazolják, hogy a kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak hatékonysága nagymértékben függ a felületeket borító oxidrétegek kémiai összetételétől és morfológiájától. A kezelt felületeken szelektív (lyuk-, rés-, illetve kristályközi korrózió) korróziós elváltozások a felületkezelést követően nem tapasztalhatók. Az eljárások hatékonysága növelhető a technológiai paraméterek feladatorientált optimalizálása révén. Egyaránt alkalmassá tehetők kiszakaszolható és kiszerelhető berendezések kémiai dekontaminálására, az üzemidő hosszabbítással összefüggésben cserére szoruló berendezések szétszerelését megelőző dekontaminálásra, illetve fémes szerkezeti anyagok totál dekontaminálására.

ABSTRACT

COMPARATIVE STUDY OF THE CORROSION AND SURFACE CHEMICAL EFFECTS OF THE DECONTAMINATION TECHNOLOGIES

Bernadett Baja

The dissertation offers a comprehensive study of the long-term corrosion-erosion tendencies of the primary side of stainless steel tubes of steam generators after the 2001 decontamination by AP-CITROX method at Paks NPP (Hungary). The corrosion and surface analytical effects of the improved version of the chemical decontamination base technology elaborated recently at Institute of Radiochemistry and Radioecology University of Pannonia were detailed.

The efficiency, the corrosion and surface chemical effects of the decontamination technologies were investigated on austenitic stainless steel samples of the heat exchanger tubes of the steam generators at Paks NPP. Dosimetry (γ-spectrometric) and solution chemical (ICP-OES) methods were used to demonstrate the effectiveness of the chemical technologies on the steam generator tube samples. In the course of the comparative study the corrosion and surface analytical effects of the decontamination technologies findings obtained by voltammetry, CEMS and SEM-EDX methods were discussed.

Following the industrial application of the AP-CITROX procedure the structure and corrosion state of the oxide-layers formed on decontaminated surfaces of steel tubes do not exhibit any unfavorable tendencies after 7 years under normal operation conditions.

Some beneficial changes in the corrosion characteristics, mobility and the chemical composition of the inner surfaces of the decontaminated heat exchanger tubes can be observed and by this day all the steam generators of the 1-4 reactor block show similar erosion-corrosion characteristics.

The results of the laboratory experiments attest that the efficiency of the improved versions of the base technology considerably depends on the chemical composition and the morphology of oxide layer covering the steel samples. The occurrence of selective (pitting, crevice corrosion and intergranular stress corrosion cracking) corrosion effects cannot be observed on the treated sample surface. The effectiveness of the decontamination-technologies can be improved by optimising the technological parameters of the treatments, so elaborated methods may become suitable for the dismountable and separable equipment, and also for the total decontamination of metal structural materials prior to future decommissioning.

Резюме

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОРРОЗИОННЫХ И ПОВЕРХНОСТНО- ХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ ХИМИЧЕСКИХ

ДЕКОНТАМИНАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Бернадетт Байа

Диссертация даёт целостную картину коррозионно-эрозийных тенденций, наблюдаемых на внутренних поверхностях теплообменных труб парогенераторов АЭС „Пакш” за период с 2001 года, когда произошла их промышленная деконтаминация. Диссертация даёт подробное описание коррозионных и поверхностно-химических воздействий новых, в недавнем прошлом разработанных химических деконтаминационных технологий.

Автор исследовала эффективность более современных деконтаминационных методов на образцах теплообменных стальных труб из парогенераторов АЭС

„Пакш”. Для определения эффективности технологий она применила гамма- спектроскопические и растворо-химические методы (ICP-OES). В ходе сравнительного анализа коррозионных и поверхностно-химических воздействий использовались результаты электрохимических (вольтамметрия) и поверхностно- аналитических методов (SEM-EDX).

После промышленной деконтаминации в структуре и коррозионном состоянии оксидного слоя, находящегося на поверхностях теплообменых труб, неблагоприятных тенденций в зависимости от времени эксплуатации не обнаружено. Стабильность оксидной структуры, покрывающей поверхности деконтаминированных теплообменных стальных труб, с течением эксплуатационного времени в значительной степени улучшилась, и в наши дни подобные благоприятные коррозионно-эрозийные особенности обнаружены уже во всех парогенераторах 1-4 энергоблоков.

Результаты исследования подтверждают, что эффективность более развитых вариантов химической деконтаминационной базисной технологии в большой степени зависит от химического состава и морфологии оксидных слоёв, покрывающих поверхности. На обработанных поверхностях селективных (избирательных) коррозионных изменений - местной, щелевой или межкристаллитной коррозии - после обработки поверхности не обнаружено.

Эффективность методов может быть увеличена через оптимизацию технологических параметров, ориентированную на проблему. Методы могут быть использованы для химической деконтаминации секционируемых и демонтируемых частей оборудования, для предварительной деконтаминации, предшествующей размонтированию, производимому в связи с продлением эксплуатационного времени нуждающегося в замене оборудования, и для полной деконтаминации металлических конструкционных материалов.

TARTALOMJEGYZÉK

I. BEVEZETÉS... 1

II. CÉLKITŰZÉSEK ÉS FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA... 4

III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ... 9

III.1. A paksi atomerőmű működési elve... 9

III.1.1. A primer kör ... 9

III.1.2. A szekunder kör ... 12

III.2. Korróziós - kontaminációs folyamatok atomerőművekben... 13

III.2.1. A primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagok korróziós tulajdonságai ... 14

III.2.2. A radioaktív kontamináció forrásai... 18

III.2.3. Radioaktív korróziótermékek keletkezése és transzportja atomerőművekben... 19

III.2.4. A korrózió-korrózióvédelem és a kontamináció-dekontamináció kapcsolatrendszere ... 25

III.3. Az atomerőművi dekontaminációs technológiák... 26

III.3.1. A dekontaminációs technológiák áttekintése ... 26

III.3.2. A kémiai dekontaminációs technológiák ... 28

III.4. Az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia hatáselemzése ... 30

III.4.1. A gőzfejlesztők dekontaminálása a paksi atomerőműben ... 30

III.4.2. A paksi gőzfejlesztő dekontaminálások hatáselemzése ... 32

III.4.3. A gőzfejlesztő dekontaminálások nemzetközi tapasztalatai ... 35

III.4.4. A főkeringtető szivattyú dekontaminálása ... 40

III.4.5. A főkeringtető szivattyú hidraulikus forgórész kémiai dekontaminálásának értékelése... 42

III.5. A kémiai dekontaminációs bázistechnológia fejlesztés folyamata és szempontrendszere... 44

III.5.1. A bázistechnológia fogalma... 44

III.5.2. A bázistechnológia fejlesztés fontosabb szempontjai ... 46

III.5.2.1. A felületi oxidrétegek homogén eltávolítása... 46

III.5.2.2. A paksi atomerőműben kialakult technológiai háttér felhasználása . 47 III.5.2.3. Alkalmazhatóság a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek belső felületén kialakult specifikus oxidrétegek kezelésére... 48

III.5.3. A bázistechnológia műveleti lépéseinek bemutatása ... 48

III.5.4. A bázistechnológia fejlesztés irányai ... 50

III.5.4.1. Alkalmazhatóság egyéb kiszakaszolható berendezésekre, 1.VT regeneratív hőcserélőire ... 51

III.5.4.2. Alkalmazhatóság kiszerelhető berendezésekre, FKSZ forgórészre .. 53

III.5.4.3. Totál dekontamináció... 54

IV. KÍSÉRLETI RÉSZ ... 55

IV.1. Korróziós-eróziós tendenciák vizsgálata gőzfejlesztőkben ... 55

IV.1.1. Előzmények... 55

IV.1.2. Mintaelőkészítés... 55

IV.1.3. Vizsgálati eljárások ... 58

IV.1.3.1. A hőátadó acélcső minták korróziós állapotának tanulmányozása

voltammetriás eljárással... 58

IV.1.3.2. A felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata ... 61

IV.1.3.3. A felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise ... 62

IV.1.3.4. A hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata ... 62

IV.2. A Kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak hatásvizsgálata ... 66

IV.2.1. A kiszakaszolható berendezések dekontaminálására kifejlesztett cirkulációs rendszerek ismertetése... 67

IV.2.1.1. GF dekontaminálás ... 67

IV.2.1.2. Az 1. VT regeneratív hőcserélőinek kémiai mentesítése... 68

IV.2.1.3. Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben ... 69

IV.2.2. A kiszerelhető berendezések kémiai mentesítésére kifejlesztett kvázi- statikus modellrendszer bemutatása... 70

IV.2.2.1. FKSZ forgórészének dekontaminálása ... 70

IV.2.2.2. Totál dekontaminálás kvázi-statikus laboratóriumi modellrendszerben ... 71

IV.2.3. Az alkalmazott modellrendszerek műveleti paramétereinek összehasonlítása ... 72

IV.2.4. Vizsgálati eljárások ... 74

IV.2.4.1. A kémiai dekontaminálások hatékonyságának vizsgálata γ- spektrommetriás módszerrel ... 75

IV.2.4.2. A dekontamináló oldatokba bejutó korróziós termékek mennyiségének meghatározása ICP-OES módszerrel ... 76

IV.2.4.3. A dekontaminált szerkezeti anyagok elektrokémiai és felületkémiai vizsgálata ... 76

V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ... 78

V.1. Korróziós-eróziós tendenciák vizsgálata gőzfejlesztőkben ... 78

V.1.1. A hőátadó acélcső minták vizsgálata voltammetriás módszerrel ... 78

V.1.2. Az acélcső minták kombinált SEM-EDX vizsgálata ... 80

V.1.3. A felületi oxidrétegek CEMS analízise ... 83

V.1.4. Mobilitás vizsgálat bórsavas oldatokban ... 86

V.1.5. A dekontaminált gőzfejlesztők felületén normál üzemmenet során kimutatható korróziós-eróziós tendenciák összefoglalása ... 89

V.2. A kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak hatáselemzése... 91

V.2.1. A kiszakaszolható berendezések dekontaminálásának laboratóriumi hatásvizsgálata ... 91

V.2.1.1. A technológiák hatékonyságát jellemző adatok összehasonlító elemzése ... 91

V.2.1.2. A GF és 1.VT dekontaminációs technológiák hatásvizsgálata során mért elektrokémiai és felületkémiai eredmények összehasonlító elemzése ... 92

V.2.2. A kiszerelhető berendezések dekontaminálásáre kifejlesztett technológia laboratóriumi hatásvizsgálata ... 98

V.2.3. Totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák laboratóriumi hatásvizsgálata ... 103

V.2.3.1. A technológiák hatékonyságára jellemző adatok összehasonlító

elemzése ... 103

V.2.3.2. A totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák hatásvizsgálata során mért elektrokémiai és felületkémiai eredményeinek összehasonlító elemzése ... 106

V.2.4. A kémiai dekontaminációs technológiák felületkémiai hatásainak, valamint hatékonyságának értelmezése az acélfelületek kémiai összetételének és morfológiájának tükrében ... 112

V.2.4.1. A 4. blokki minták dekontaminálhatóságának összehasonlító elemzése ... 113

V.2.4.2. Az 1-3 reaktorblokk gőzfejlesztőiből származó minták dekontaminálhatóságának értékelése ... 119

VI. ÖSSZEFOGLALÁS... 124

VII. MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK... 129

VIII. IRODALOMJEGYZÉK ... 130

IX. A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI ... 137

X. THESES OF THE PHD DISSERTATION ... 140

XI. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE ... 143

FÜGGELÉK ... 149

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ... 173

I. BEVEZETÉS

Napjainkban a világ népességének száma meredeken növekszik, amely a gazdasági-társadalmi fejlődés mellett a globális energiaigények folyamatos emelkedését is előrevetíti. Jóllehet a növekedés mértékére adott szakértői becslések eltérnek egymástól, többségük egyetért abban, hogy az elkövetkező évtizedekben a globális energiafogyasztás jelentős mértékű növekedése várható. Az energiapiac az elmúlt években jelentős változáson ment keresztül. A nyersanyagok és a villamos energia ára számottevően ingadozott, félelmek alakultak ki az ellátásbiztonságot illetően, és az energiatermelés környezetvédelmi szempontból történő fenntarthatósága is a közvélemény figyelmének a központjába került.

A fenntartható fejlődéssel összefüggésben az energetikai szektornak reálisan olyan energiaforrások használata felé kell elmozdulnia, amelyek nem termelnek üvegházhatású gázokat. Ismeretes, hogy a fosszilis energiakészleteink rohamosan fogynak. A megújuló energiaforrások felhasználása erősen függ az adott ország környezeti adottságaitól. A külföldi energiahordozók (elsősorban gáz) ellátás bizonytalanságából adódóan könnyen belátható, hogy az említett energiaforrások hosszú távon nem válhatnak az energiaszükségletek elsődleges forrásává.

A jelenleg csak elméletben létező fúziós erőművek és az energiatermelésben még kis részarányt képező megújuló energiaforrások mellett a nukleáris energia biztonságos alkalmazása megoldást jelenthet középtávon az energiaszükségletek fedezésére. A Föld azonosított uránkészletei, az előzetes becslések szerint több mint kétszáz évre elegendőek, ezen tartalékok földrajzi elhelyezkedésükből adódóan nem jelentenek kockázatot az atomerőművek üzemanyag ellátásbiztonsága szempontjából [1].

Napjainkban 442 atomerőmű működik szerte a világon, a legtöbb atomerőmű az Amerikai Egyesült Államokban található, amely a világ nukleáris energiatermelő kapacításának több mint 23%-át teszi ki. Jelenleg hozzávetőlegesen 63 atomerőmű áll építés alatt, és összesen 156 nukleáris reaktort rendeltek már meg, vagy tervezik megrendelésüket. A legtöbb jelenleg tervezés alatt álló reaktor Ázsiában található, Kínában 50, míg Indiában 18 atomerőmű építését tervezik. Jelenleg 322 reaktor építése ajánlati stádiumban áll, ezek közül a legnagyobb részt itt is az ázsiai országok képviselik, de az USA és Ukrajna is több mint 20 nukleáris reaktor építését vette fontolóra. Mindezek alapján könnyen belátható, hogy napjainkban óriási a nukleáris

reaktorok iránti globális kereslet [2]. Így nyilvánvaló, hogy a XXI. században az atomenergia továbbra is jelentős mértékben fog hozzájárulni a világ energiatermeléshez.

Magyarország villamosenergia-termelésének több mint 40%-át a Paksi Atomerőmű Zrt. biztosítja. A paksi atomerőmű 4 db VVER-440/213 típusú reaktor blokkal rendelkezik. Az egyes blokkokon a 2007-2009 közötti időszakban végrehajtott teljesítménynövelésnek köszönhetően ma már minden blokk 500 MW-teljesítményen üzemel.

A reaktorblokkok megnövelt teljesítményen történő üzemeltetése és az üzemidő hosszabbítás megköveteli, hogy a primerköri berendezések megfelelő műszaki állapotban legyenek. Egy atomerőmű élettartamát elsősorban a reaktortartály állapota szabja meg. Ugyanakkor az üzemidő hosszabbítás szempontjából a gőzfejlesztők is kritikus berendezéseknek tekinthetők, mivel azok cseréje a paksi VVER-440/213 reaktortípus beépítési sajátosságainak köszönhetően csak extrém nagy beruházási költségekkel valósítható meg. Az üzemidő hosszabbítással összefüggésben végzett előzetes vizsgálatok igazolták, hogy a reaktor blokkok megfelelő műszaki állapotban vannak, így a korábban 30 évre tervezett élettartalmuk várhatóan 50 évre meghosszabbítható. Figyelemre méltó továbbá, hogy 2009. március 30-án az Országgyűlés elvi hozzájárulását adta az új atomerőművi blokkok létesítésének előkészítéséhez. Mindezek tükrében könnyen belátható, hogy a nukleáris energia a következő évtizedekben is meghatározó szerepet fog betölteni hazánk villamos energia ellátásában.

A paksi atomerőmű biztonságos működése szempontjából kiemelkedő fontosságú a primerköri szerkezeti anyagok korróziós-eróziós folyamatainak, a kontamináció- dekontamináció, és a dekontamináció-sugárvédelem kapcsolatrendszerének komplex ismerete. Ismeretes, hogy radioaktív kontaminációval a nyomottvizes reaktorok normál üzemmenete esetén is számolni kell. Egy hatékony kémiai dekontaminációs technológiával a primerköri acélfelületeken megkötődő radionuklidok (pl. ⁵⁸Co, ⁶⁰Co,

110mAg) jelentős része eltávolítható, ezáltal az üzemeltető és karbantartó személyzet effektív dózisterhelése is minimalizálható [3].

A paksi atomerőműben a primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek vegyszeres dekontaminálásra az AP-CITROX^#-eljárás különböző változatait alkalmazzák.

#: az AP-CITROX rövidités jelentése megtalálható a Mozaikszavak és Rövidítések című fejezetben

A kiszerelhető elemek, elsősorban a főkeringtető szivattyú (FKSZ) forgórészek dekontaminálása fűthető, nagytérfogatú kádakban történik. Kiszakaszolt berendezések (pl. gőzfejlesztők (GF)) dekontaminálására egy erre a célra kifejlesztett speciális berendezést használtak. Az erőmű 1-3. blokkjában az 1993-2001 időszakban összesen 24 alkalommal került sor gőzfejlesztők AP-CITROX eljárással végzett kémiai dekontaminálására.

Az AP-CITROX eljárás üzemi alkalmazását követően a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületén nem kívánt kémiai összetételű és struktúrájú, ugyanakkor mobilis oxidréteg képződött [4]. A 2001-ben tömegesen alkalmazott dekontaminációs beavatkozások következményeként a gőzfejlesztő hőátadó csövek – az üzemidő múlásával összefüggő – korróziós állapotának ismerete kiemelkedő jelentőséggel bír.

A paksi atomerőműben a GF dekontaminálások üzemi adatainak elemzése, valamint a technológia korróziós hatásainak kritikai értékelése alapján egyértelmű megállapítást nyert, hogy az AP-CITROX technológia gőzfejlesztőkre alkalmazott változata analitikai kémiai, korróziós és vegyipari műveleti szempontból nem megfelelően kidolgozott [4]. A 2005-2007 időszakban a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében (PE RRI) egy új dekontaminációs bázistechnológia került kifejlesztésre, amely a megfelelő műveleti paraméterek optimalizálásával egyaránt alkalmas a kiszakaszolható berendezések (pl. a GF hőátadó acélcsövek), és a víztisztító rendszer (1.VT) regeneratív hőcserélőinek kémiai mentesítésére, valamint a kiszerelhető berendezések, elsősorban főkeringtető FKSZ forgórész dekontaminálására is.

Alapvető elvárás a bázistechnológia fenti célokra továbbfejleszett változatainak alkalmazása során – a megfelelő hatékonyság elérése mellett – az, hogy az adott technológia a különböző szerkezeti anyagokban korróziós károsodást ne okozzon.

A paksi atomerőmű telephelyén radioaktív felületi szennyezettséggel rendelkező, különböző méretű fémeszközök és berendezések egy része jelenleg hulladékként van tárolva. Könnyen belátható, hogy az üzemidő hosszabbítással összefüggésben a fémes hulladékként nyilvántartott eszközök és a cserére szoruló berendezések száma várhatóan nőni fog. Alapvető igény, hogy a paksi atomerőműnek olyan úgynevezett totál dekontaminációs technológiával kell rendelkeznie, amellyel a már korábban kiszerelt berendezések dekontamináló kádban történő mentesítése, illetve üzemidő hosszabbítás során cserélendő (kiszakaszolható) berendezések ki(el)szállítását megelőző radionuklid- mentesítése megoldható. A radioaktív felületi szennyezettséggel rendelkező fémes hulladékok így a kiszállítható szintre dekontaminálhatóak, és jelentős

költségmegtakarítás mellett újrahasznosíthatóvá válhatnak, illetve normál hulladékként kezelhetőek.

A PE RRI által kifejlesztett bázistechnológia adaptálásával a megfelelő technológiai paraméterek optimalizálásával alkalmassá tehető a különböző – fémes hulladékként kezelt – szerkezeti anyagok (ausztenites acél, szénacél, és alumínium) totál dekontaminációjára, illetve cserére szoruló berendezések szétszerelését megelőző dekontaminációjára is.

II. CÉLKIT Ű ZÉSEK ÉS FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA

A 2008-2011 időszakban PhD ösztöndíjas hallgatóként kapcsolódtam be a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében folyó – a Bevezetésben vázolt – két fontos kutatás-fejlesztési projektbe.

Kutatási feladataim, s egyben kutatómunkám célkitűzései az alábbiakban foglalhatók össze:

(1) A „gőzfejlesztő korróziós térkép” adatbázis kiegészítése, pontosítása, a korróziós-eróziós tendenciák előrejelzése

A 2000-2008 időszakban négy hazai intézet együttműködésében, a PE RRI témavezetésével tematikus korróziós vizsgálatok történtek a Paksi Atomerőmű Zrt. 4 reaktorblokkjának különböző gőzfejlesztőjéből származó 45 db hőátadó acélcső mintán. A munka keretében feladatom az erőmű által biztosított 13 db ausztenites acél hőátadó cső (típusa: 08X18H10T (GOSZT 5632-61)) általános korróziós állapotának és a felületi védő-oxidréteg fázisösszetételének tematikus vizsgálata volt azzal a céllal, hogy az új vizsgálati eredmények bázisán továbbfejlesszük (kiegészítsük és pontosítsuk) a korábbi években létrehozott ún. „gőzfejlesztő korróziós térkép” elektronikus adatbázist, illetve előrejelzést adjunk a korróziós- eróziós tendenciákról egyes gőzfejlesztőkben.

A kutatói munka az alábbi részfeladatokat foglalta magában:

– A hőátadó acélcsövek átlagos korróziósebességének meghatározása voltammetriás módszerrel bórsavas modelloldatokban.

– Az acélcsőminták – primerköri hőhordozóval érintkező – belső felületén kialakult oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének tanulmányozása

SEM-EDX módszerrel a mintákról készített frontális és keresztmetszeti csiszolatok SEM-felvételei alapján.

– A hőátadó acélcső minták belső felületén kialakult oxidrétegek fázisösszetételének vizsgálata konverziós-elektron-Mössbauer- spektroszkópiás (CEMS) módszerrel.

– A reaktor újraindítását modellező körülmények között a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületéről a bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének meghatározása laboratóriumi modellrendszerben.

– A bórsavas kezelés felületi hatásainak (passzív állapot, radioaktivitás, morfológia és kémiai összetétel meghatározása voltammetriás, γ- spektrometriás és SEM-EDX módszerrel.

Konkrét laboratóriumi feladataim közé tartozott a mintaelőkészítés, a voltammetriás és SEM-EDX mérések elvégzése és kiértékelése, a bórsavas felületkezelésekben történő részvétel.

Disszertációmban elsősorban az AP-CITROX kémiai eljárással dekontaminált GF hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciákkal foglalkoztam. Ezt elősegítette az azonos gőzfejlesztőkből különböző időpontokban kivágott hőátadó csőminták fontosabb mérési eredményeinek összehasonlító elemzése.

(2) Kémiai dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásának összehasonlító elemzése

(2.1.) Kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztése és hatáselemzése A 2005. évben a PE RRI témavezetésével új kémiai dekontaminációs bázistechnológia megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munka indult el. A kutatási projekt elsősorban a paksi atomerőműben a gőzfejlesztő dekontaminálásokra alkalmazott AP-CITROX eljárás kiváltására irányult. A munka folytatásaként a bázistechnológiát továbbfejlesztettük, melynek eredményeként az optimált technológiák alkalmasak mind a kiszakaszolható (GF, 1.VT) berendezések, mind a kiszerelhető berendezések (FKSZ forgórész) dekontaminálására. E munka részfeladatai a következők voltak:

– Mindhárom primerköri főberendezésre kifejlesztett dekontaminációs technológia laboratóriumi előkísérleteinek elvégzése inaktív mintákon, majd az optimált technológiai paraméterek mellett a kifejlesztett dekontaminációs technológia bevizsgálása üzemi aktív mintákon.

– Az aktív minták felületi szennyezettségének meghatározása γ-spektrometriás módszerrel a dekontaminációs kezelések előtt, illetve azt követően.

– A minták felületéről a kémiai kezelések során az oldatfázisba jutó ötvözőkomponensek (Fe, Cr, Ni) ICP-OES vizsgálata.

– Vizsgált próbatestek átlagos korróziósebességének meghatározása voltammetriás eljárással.

– A kémiai kezeléseket megelőzően és azt követően kialakult oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel.

(2.2.) A totál dekontaminációs technológia fejlesztése és hatásvizsgálata

A 2009. évben a bázistechnológia adaptálásával intenzív kutatói munka indult, melynek keretében egy olyan totál dekontaminációra alkalmas technológia fejlesztését és laboratóriumi hatásvizsgálatát végeztük el, mellyel különböző – fémes hulladékként nyilvántartott – szerkezeti anyagok (ausztenites acél, szénacél, alumínium) radionuklid-mentesítése, valamint az üzemidő hosszabbítással összefüggésben a cserére szoruló kiszakaszolható berendezések szétszerelését megelőző dekontaminálása megoldható. A kutató-fejlesztői munka részfeladatai a következők voltak:

– Az inaktív mintákon elvégzett előkísérletek alapján meghatározott optimált műveleti paraméterek mellett a kémiai dekontamináció hatásvizsgálata laboratóriumi cirkulációs és a kvázi-statikus modellrendszerben üzemi aktív mintákon.

– A technológia hatékonyságára jellemző paramétereinek meghatározása:

• Dekontaminációs faktor^# (DF) meghatározása γ-spektrometriás módszerrel.

#: Dekontaminációs faktor (DF) = Eredeti felületen mért radionuklidok által emittált γ-sugárzás intenzitása / Kezelt felületen mért radionuklidok által emittált γ-sugárzás intenzitása

• A dekontamináló oldatokba bejutó korróziótermékek meghatározása (Fe, Cr, Ni ) ICP-OES módszerrel.

– A minták korróziós állapotának összehasonlító vizsgálata potenciosztatikus polarizációs módszerrel (lineáris voltammetria) a dekontaminációs kezelést megelőzően és azt követően.

– A kezelést követően illetve az megelőzően a minták felületén kialakult oxidrétegek vizsgálata SEM-EDX módszerrel.

A kémiai dekontaminációs technológiák fejlesztése során konkrét feladatom a laboratóriumi kísérletekben való részvétel, illetve az elektrokémiai (voltammetria) és a felületkémiai (SEM-EDX) mérések elvégzése és kiértékelése volt. A totál dekontaminációs technológia fejlesztésénél vizsgált három szerkezeti anyag (ausztenites acél, szénacél, alumínium) közül dolgozatomban csak az ausztenites acél kémiai mentesítésével összefüggő eredményeket mutatom be. A technológiák felületkémiai és korróziós hatásának összehasonlító elemzése azzal a céllal történt, hogy áttekintést kapjunk az egyes technológiák hatékonyságáról, illetve a felületi védő-oxidrétegek vastagságára, morfológiájára, kémiai összetételére és passzivitására gyakorolt hatásáról.

Mindezek tükrében PhD disszertációm irodalmi részében ismertetem a paksi atomerőmű működési elvét, az atomerőművekben lejátszódó korróziós-kontaminációs folyamatokat, nagy hangsúlyt fektetve a primerköri szerkezeti anyagok felületi és korróziós tulajdonságainak, illetve a korróziótermék-transzport mechanizmusának tárgyalására. Röviden bemutatom az atomerőművekben általánosan alkalmazott dekontaminációs eljárásokat, majd betekintést adok a VVER-440 típusú atomerőművek gőzfejlesztőin végrehajtott kémiai dekontaminálások nemzetközi tapasztalataiba.

Részletesen elemzem a paksi atomerőműben alkalmazott AP-CITROX-eljárás gőzfejlesztőkre gyakorolt korróziós és felületkémiai hatását, illetve ismertetem a paksi atomerőműben jelenleg is alkalmazott főkeringtető szivattyú dekontaminálások folyamatát és az eljárás hatékonyságát. Az értekezés irodalmi részét a bázistechnológia fejlesztés folyamatának bemutatásával zárom.

A dolgozat kísérleti részében áttekintést nyújtok az alkalmazott vizsgálati módszerek és a vizsgálatok körülményeiről. A Kísérleti eredmények című fejezetben

mért eredményeket mutatom be, majd elemzem az AP-CITROX eljárással dekontaminált gőzfejlesztőkben az üzemidő múlásával összefüggő korróziós és felületkémiai változásokat. Végezetül az intézetünkben kifejlesztett dekontaminációs technológia(ák) laboratóriumi hatásvizsgálata során nyert hatékonyságra jellemző adatok figyelembevételével értékelem a kezelt minták korróziós és felületkémiai jellemzőit.

III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

III.1. A PAKSI ATOMERŐMŰ MŰKÖDÉSI ELVE

A Paksi Atomerőmű 4 db VVER-440 V213 típusú blokkból épül fel. A név a

"víz-vizes energetikai reaktor" orosz megfelelőjének rövidítéséből adódik, a "440" szám pedig arra utal, hogy egy atomerőművi blokk eredeti névleges villamos teljesítménye 440 MW. Az egyes blokkokon végrehajtott teljesítménynövelésnek köszönhetően ma már minden blokk 500 MW névleges teljesítményen üzemel. A VVER-440 V213 típusú reaktorok a nyomottvizes reaktorok (PWR) csoportjába tartoznak. A paksi atomerőmű reaktorainak üzemanyaga ²³⁵U-ban enyhén dúsított urán-dioxid (UO2). A blokkok könnyűvizes hűtéssel és moderálással (neutronlassítással) rendelkeznek. A kétkörös atomerőművi blokkok egy úgynevezett radioaktív primer körből és egy a normál üzemi állapotban inaktív szekunder körből állnak. A primer kör feladata a szabályozott nukleáris láncreakció során a reaktor aktív zónájában keletkező hőenergia felvétele és átadása a szekunderköri víznek. A szekunder körben történik a reaktorban megtermelt hő átalakítása mozgási, majd villamos energiává. [5, 6].

III.1.1. A primer kör

A primer kör feladata a maghasadás láncreakciójának szabályozása, a keletkező hő felvétele és átadása, valamint a gőzfejlesztőkben a turbinák üzemeléséhez szükséges száraz telített gőz előállítása [5, 6].

A primerkör fő berendezése a függőleges elhelyezésű, hengeres reaktortartály, amelyben az aktív zóna található. (A tartály magassága 13,75 m, külső átmérője 3,84 m.) A tartályon különböző magasságban helyezkedik el a hűtőközeg be- és kivezetésére szolgáló hat belépő és hat kiömlő csőcsonk. A reaktor üzemanyaga urán-dioxid (UO₂), amit hengeres pasztillákká préselnek. Az uránpasztillákat cirkónium-nióbium ötvözetből készült, vékony falú csőbe helyezik el, hélium-gázzal töltik fel majd hermetikusan lezárják. Az üzemanyag pasztilla és a burkolat együtt jelentik a fűtőelempálcát. A fűtőelempálcákat kötegekbe rendezik, a fűtőelem kötegek (kazetták) hatszög keresztmetszetűek. Egy kazetta 126 db fűtőelem-pálcát tartalmaz. A kazettákban lévő UO₂ üzemanyag ²³⁵U tartalma 1,6; 2,4; vagy 3,6 %. A paksi

atomerőműben jelenleg alkalmazott fűtőelemek 4,2%-ban dúsított ²³⁵U és Gd tartalmúak. Az aktív zónát összesen 349 db kazetta alkotja, melyből 312 db az üzemanyagkazetta, 37 db a szabályozó és biztonságvédelmi (SZBV) kazetta. A bóracélból készült SZBV kazetták közül 30 az aktív zóna fölött, felső véghelyzetben van állandóan kihúzva, és csupán 7 db kazettával végzik az üzem közbeni teljesítmény- szabályozást.

Az aktív zónában felszabaduló hő elszállítása a reaktor körül lévő, 6 darab hűtőkör, hurok feladata, amelynek térbeli elrendezése a III.1. ábrán látható. A reaktor felső csonkján távozó 297 – 298 °C hőmérsékletű, 123 bar nyomású hőhordozó a melegági csővezetékbe áramlik, amelyen keresztül a hűtőközeg a hat gőzfejlesztőbe jut, ahol a berendezés hőátadó felületén átadja hőjét a szekunderköri hőhordozónak. A gőzfejlesztő 2,3 m átmérőjű, 12 m hosszú, fekvő henger alakú hőcserélő, amelyben 5536 db 16 mm külső átmérőjű, ausztenites szerkezetű hőátadó acélcső található. A primerköri víz a gőzfejlesztőben lehűl, aminek következtében a hidegági hurokba kilépő hőhordozó hőmérséklete 266 – 267 °C lesz. A lehűlt hűtőközeg a hidegágon jut vissza a reaktorba, ahol az aktív zónán keresztül áramolva biztosítja az üzemanyag kazetták megfelelő hűtését, miközben maga felmelegszik. A III.1. ábrán látható, hogy a hat hurok mindegyike főelzáró tolózárral (FET) szakaszolható és minden hurokban a víz cirkulációját egy-egy főkeringtető szivattyú (FKSZ) biztosítja. A reaktorhoz kapcsolódó hurkok közül a nyomás szabályozás érdekében az egyik hurokhoz az un.

térfogatkompenzátor vagy nyomáskiegyenlítő (YP) kapcsolódik.

A primerköri vízüzem három, egymáshoz kapcsolódó rendszer, a fentiekben bemutatott fővízkör, továbbá a 1. számú víztisztító (1.VT) és a pótvíz rendszer (TK) működésének az eredménye. Az 1. számú víztisztító reaktorblokkonként van kiépítve, feladata a hasadványok és korróziós termékek eltávolítása a primerköri hőhordozóból.

A kapcsolódó berendezései a következők: regeneratív hőcserélő és utóhűtő, ioncserélő szűrő és a gyantafogó. Az ioncserélő szűrőn a fővízköri hőmérséklethez képest csak alacsony hőmérsékletű maximum 60 °C közeg áramoltatható, ezért a fővízköri magas hőmérsékletű vizet le kell hűteni, illetve a fővízkörbe való visszajuttatáshoz pedig fel kell melegíteni a hőhordozót. Ezt a hőcserét energiatakarékosan regeneratív hőcserélővel lehet megoldani. A hőcserélő 8 db egyforma, sorba kötött egységből áll, ezekből regeneratív hőcserélő 7 db, a nyolcadik az utóhűtő. A gőzfejlesztők és az 1.VT regeneratív hőcserélői között az alapvető különbség az, hogy az utóbbinál a köpenytérben nem gőzképződés, hanem a fővízkörből elvont primerköri hőhordozó

hűtése valósul meg az ioncserélő szűrők előtt. A lehűlt tisztítandó közeg a kevertágyas szűrőn megtisztul a korróziótermékek és hasadványok nagyobb részétől, és a regeneratív hőcserélő csőterében 35 °C-ról 255 °C-ra felmelegedve jut vissza a fővízkörbe.

III.1. ábra: A VVER-típusú reaktorblokk térbeli elrendezése

A pótvíz rendszer fő feladata normál üzemben a hőhordozó részáramú termikus gáztalanítása. További feladatai a tiszta kondenzátum és bórsav beadagolása a primerkörbe a lassú reaktitivitás változások kompenzálására, valamint vegyszerek beadagolása az előirt víznormák biztosítása érdekében [7].

A reaktor teljesítményszabályozására a primerköri hőhordozóba orto-bórsavat adagolnak. A primer körben kálium-hidrazinos (reduktív) vízüzemet alkalmaznak. Ez azt jelenti, hogy a bóros szabályozás mellett kálium-hidroxidot és hidrazint is használnak. A bórsav ugyanis jelentősen csökkenti primerköri hőhordozó pH értékét, melynek ellensúlyozása kálium-hidroxid adagolásával történik [8]. A víz nemkívánatos radiolízisének visszaszorítására hidrazint adagolnak a primerköri hőhordozóba. A hidrazin megfelelő koncentrációban adagolva megköti a jelenlévő oxigént, másrészt a

Gőzfejlesztő (GF)

Reaktortartály Reaktortartály Reaktortartály

Gőzfejlesztő (GF)

Reaktortartály Reaktortartály Főkeringtető szivattyú

(FKSZ)

Főelzáró tolózár (FET)

Gőzfejlesztő (GF)

Reaktortartály

feleslegéből bomlással keletkező ammónia radiolízisével biztosítani lehet az előírt hidrogén mennyiséget.

III.1.2. A szekunder kör

A szekunderkör feladata a reaktorban megtermelt hő primerkörből történő elvonása és átalakítása mozgási, majd villamos energiává. Felépítése megfelel egy hagyományos erőmű víz-gőz körfolyamatának [5, 9].

A gőzfejlesztő biztosítja a primer- és a szekunderköri hűtőközeg hermetikus elválasztását, s rajta keresztül valósul meg az aktív zónában keletkező hőmennyiség szekunderkörbe történő átadása. A primerköri víz a hőátadó csövek belsejében áramlik, míg a gőzképződés a csövek külső felületén megy végbe. Az így előállított gőz minimális 0,5-2,5 % nedvességtartalommal rendelkezik.

A gőzfejlesztő háza szénacélból készült. Fekvő elrendezésű, hőátadó csőkötegekkel rendelkező hengeres hőcserélő (III.2. ábra). A fekvő konstrukció alkalmazásának oka, hogy a párolgási felület viszonylag nagy, ezért kisebb a gőz párolgási sebessége. Ebből következik, hogy a kilépő gőz nedvességtartalma kisebb, ezáltal egyszerűbb cseppleválasztó berendezést igényel. Hátránya a geometriai elhelyezkedés megoldása.

III.2. ábra: A VVER-440-es blokk gőzfejlesztő berendezése [7]

A gőztérben helyezkedik el a nedvességleválasztó zsalu. A hullámos lemezek között a gőz az áramlási irányát megváltoztatja, és ennek következtében a vízcseppek kicsapódnak a lemezen, majd visszacsurognak a vízfelületre. A zsalus cseppleválasztó után, egy perforált lemez található, amely a gőz egyenletes elosztását végzi. A száraz telített gőz 5 db vezetéken keresztül áramlik egy gyüjtő kollektorba, s innen a főgőz vezetéken keresztül jut a turbinákba [10-11].

A gőzfejlesztőből kilépő, mintegy 450 t/h tömegáramú gőz a főgőz rendszeren keresztül kerül a turbinára, melynek feladata a gőz hő és mozgási energiájának forgó mozgássá történő átalakítása. Egy adott blokkban lévő 6 gőzfejlesztőből 3 táplál egy turbinát, így egy reaktor (azaz három-három hurok) két turbó gépcsoportot lát el gőzzel.

A turbina egy nagy nyomású és két kis nyomású részből áll, a két nyomáslépcső között egy cseppleválasztó és túlhevítő egység van, amelyet friss gőzzel fűtenek. A már munkát végzett gőz a kondenzátorba kerül. A cseppfolyósodott munkaközeget különböző tisztító és előmelegítő berendezéseken keresztül a tápszivattyúk visszajuttatják a gőzfejlesztőbe [9].

III.2. KORRÓZIÓS - KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK ATOMERŐMŰVEKBEN

Az erőműves körfolyamatokban a fővízköri berendezések szerkezeti anyagai nagy nyomású magas hőmérsékletű víz és gőz korróziós hatásának vannak kitéve. Ahol a fém vízzel vagy gőzzel érintkezik, ott mindig kell számolni a korrózió valamely formájának megjelenésével. A korrózió – röviden definiálva – a szerkezeti anyagoknak a környezet hatására végbemenő és a felületről kiinduló minden elváltozása, amely kémiai vagy elektrokémai folyamatok eredménye. A károsodás megjelenési formái igen változatosak lehetnek, a korróziós változás kiterjedés szerint lehet általános (egyenletes), vagy helyi jellegű [8, 12-15].

A kontamináció – radioaktív szennyeződés – a szerkezeti anyagok felületének szennyezése radioaktív izotópokkal. A kontamináló radionuklidok általában a szerkezeti anyag felületközeli tartományában kötődnek meg, de az anyag mélyebb rétegeibe is bejuthatnak.

III.2.1. A primerköri h ő hordozóval érintkez ő fontosabb szerkezeti anyagok korróziós tulajdonságai

Atomerőművekben a primerköri hűtővízzel érintkező szerkezeti anyag felületek legnagyobb hányadát a korrózióálló acél felületek teszik ki, emellett a fűtőelem burkolatként használt cirkónium-ötvözetek felülete is számottevő. E két említett szerkezeti anyagot széleskörűen alkalmazzák, ugyanis a nukleáris energetikai berendezések létesítéséhez szükséges szigorú követelményeknek is megfelelnek, azaz:

Minimális neutron-befogási hatáskeresztmetszettel (σ) rendelkeznek, vagyis a szerkezeti anyagok minimális mértékben befolyásolják a neutron-ökonómiát, illetve a neutronok hatására kevéssé aktiválódnak fel. (σZr: 0,12 Barn, σFe: 2,53 Barn)

Mechanikai szilárdságuk megfelelő, s ezt üzemi körülmények között (magas hőmérséklet, nyomás, sugárzási hatások) is képesek megtartani.

Jó hővezetők, azaz nem alakulnak ki adott berendezésen belül termikus feszültségek.

Ellenállnak a korróziós és eróziós behatásoknak.

A nyomottvizes reaktorok primer hűtőkörében szerkezeti anyagként különböző típusú ausztenites korrózióálló acélok terjedtek el szerte a világon. A VVER-típusú reaktorokban többnyire a szovjetek által gyártott az X18H10T (08X18H10T, 12X18H10T, 12X18H9TL stb.) acélokat, míg a nyugati PWR-típusoknál az AISI 300- as sorozat korrózióálló acélfajtáit használják. A nyugat európai és amerikai atomerőművekben elsősorban a magas Ni-tartalmú Inconel típusú ötvözetek (pl.

Inconel-600-at vagy 800-at) kerültek beépítésre [16, 21-23].

A primerkör hosszú távú aktivitását meghatározó ⁶⁰Co izotóp aktivitás koncentrációja a VVER-típusú reaktorokban legalább 5-7-szer kisebb a hűtővízben és a felületeken, mint a PWR reaktorok Inconel-típusú króm-nikkel ötvözeteinél. Ennek elsődleges oka a két ötvözet eltérő anyagminőségében keresendő. A 08H18N10T acél alacsony Co-, (≤ 0,05% ) és Ni-tartalmú (9-11 %), míg az Inconel-600 típusnál a Co tartalom: 0,05%, és a Ni tartalom 72 %, A Ni-tartalom elsősorban a ⁵⁸Co izotóp keletkezése szempontjából meghatározó, de potenciálisan befolyásolhatja az acél inaktív Co-tartalmát is. A 08H18N10T anyagminőség érzékeny ugyan a

transzkrisztallin feszültségkorrózióra, de primeroldalról nem alakulhatnak ki a feszültségkorrózió vízkémiai feltételei.

A PWR-típusú reaktorokban fűtőelem burkolatként többnyire Zircaloy ötvözeteket alkalmaznak. A VVER-típusú reaktorokban a fűtőelem pálcák burkolatanyaga 1%

nióbiummal ötvözött cirkónium, míg a kazetták burkolatának anyaga 2,5% nióbiummal ötvözött cirkónium. A VVER-1000 és a PWR kazettáknál nincs kazettafal, így az egyes kazettákban áramló hűtővíz keveredhet a másik kazettában áramló hűtővízzel [20].

A cirkónium-ötvözetek korróziója több formában is jelentkezhet. Általában állandó vastagságú oxidréteg keletkezik a felületen, azonban a nukleáris iparban jellemző extrém primerköri viszonyok között (300 °C hőmérséklet, nagy nyomás, esetleg oxigén jelenléte) a lokális korrózió jelenlétével is számolni kell, mely sokkal veszélyesebb lehet, mint az egyenletes korrózió. Szakirodalmi adatok szerint a Zr- ötvözetek magas hőmérsékletű primerköri hőhordozóval érintkező felületén cirkónium- dioxidból álló védőbevonat keletkezik [22, 25-26]. Az oxidréteg vastagsága néhány µm- től akár több száz µm-ig terjedhet. A PWR reaktorok primerköri hőhordozó körülményeit modellező szakirodalmak többsége Zircaloy ötvözetekre vonatkozik. A vizsgálatokat főként magas hőmérsékletű lítium-hidroxidot tartalmazó vizes közegben hajtották végre. A kísérleti eredmények alapján elmondható, hogy Zircaloy burkolatok felületén kialakult oxidréteg vastagsága elérheti akár a 100-200 µm-t is [27]. A VVER reaktorok üzemi körülményei között a Zr-1%Nb ötvözet felületén kis vastagságú (3-8 µm) oxidréteg képződik [28]. A cirkónium-ötvözetek korróziós tulajdonságait nagymértékben befolyásolják az atomreaktorok primer hűtőkörében használt hűtőfolyadék fizikai és kémiai tulajdonságai: hőmérséklete, nyomása és kémiai összetétele. Orosz szerzők szerint – a nyomottvizes reaktorok normál üzemviteli paraméterei mellett – a cirkónium-nióbium ötvözetek korrózióállósága jobb, mint a Zircaloy ötvözeteké [25, 29].

A paksi atomerőmű fővízkörében a primerköri hőhordozóval érintkező szerkezeti anyagok összesített felületének a legnagyobb hányadát az ausztenites acél szerkezeti elemek teszik ki ~ 13750 m², míg a fűtőelem burkolatként használt cirkónium-nióbium ötvözetek felülete ~ 4000 m²-nek felel meg [20].

A reaktortartály szerkezeti anyaga 15H2MFA típusú króm-molibdén acél, a belső és a tömítő felületeken 9 mm vastagságú 08X18H10T típusú ausztenites acél plattírozással [20]. A reaktortartályhoz kapcsolódó csőrendszerek, a gőzfejlesztő hőcserélő egységei, valamint az egyéb kiszolgáló rendszerek belső fala, továbbá a

fűtőelemrudak külső felülete egyaránt ki van téve a magas hőmérsékletű és nagynyomású hűtőközeg hatásainak. A szabályozórudak szerkezeti anyaga korrózióálló ausztenites króm-nikkel acél, amelyben 2% bórtartalommal biztosítják a nagy neutronabszorbciós hatáskeresztmetszetet.

A továbbiakban, – mivel a disszertációm kísérleti részében bemutatásra kerülő eredmények gőzfejlesztő hőátadó csövekre vonatkoznak – a felsorolt szerkezeti anyagok közül az ausztenites korrózióálló acél fontosabb jellemzőivel részletesebben foglalkozom.

A korrózióálló acéloknak számos előnye van az alkalmazott egyéb szerkezeti anyagokkal szemben. Olcsóbbak, mint a cirkónium alapú ötvözetek, jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, jól hegeszthetők könnyen megmunkálhatók.

Ugyanakkor hátrányai közé tartozik korróziós károsodásra való hajlamuk (réskorrózió, lyukkorrózió, kristályközi és feszültségkorrózió), amely természetesen a vele érintkező közeg kémiai összetételétől (oldott O2 és Cl ^– -ion koncentráció, pH) nagymértékben függ.

A paksi atomerőműben a gőzfejlesztők hőátadó csövei és a fővízkörben a hűtővízzel érintkező ausztenites szerkezetű felületek döntő többsége szovjet gyártmányú, 08X18H10T típusú acélból készült, ami lényegében azonos összetételű az amerikai AISI 321-el, vagy a német DIN 1.4541-el, illetve a magyar KO 36Ti-al. A GOST5632-61 szabványban a 08X18H10T típusú acél összetételét a III.1. táblázat tartalmazza [30].

Cr % = 17-19 Ni % = 9-11 Mn % = 1-2 C % = 0-0,08 Si % = 0-0,08 Ti % = 0-0,4 S % = 0-0,02 P % = 0-0,035 Mo % = 0-0,5 V % = 0-0,1 Al % = 0-0,1 Cu % = 0-0,3

W % = 0-0,2 Co % = 0-0,1 Pb % = 0-0,15 Fe % = maradék

III.1. táblázat: A 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú ausztenites korrózióálló acél összetétele

A szakirodalomi adatok szerint ausztenites korrózióálló acélok primerköri hőhordozóval érintkező felületén üzemi körülmények között általában kettős (duplex)

szerkezetű oxidréteg alakul ki ([21, 31-32] és az ott felsorolt hivatkozások). A védő- oxidréteg vastagsága üzemidőtől függően elérheti a 10-12 µm-t is. Az alsó védőréteg, mely szorosan tapad a tömbfém felületére, tömör és kompakt. A felső réteg reduktív vízüzem esetén főként kristályos magnetitet (Fe₃O4) és esetleg csekély mennyiségű hematitot (Fe2O3) tartalmaz.

A magnetit kristályszerkezeti szempontból FeO·Fe2O3 spinellnek felel meg, amelyben a kétértékű vasat helyettesítheti egyéb fémion (pl. Ni²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺), valamint a háromértékű vas is helyettesíthető Cr³⁺-al. Ezzel magyarázható, hogy mind a felületközeli tartományban, mind a passzív réteg mélyebb régióiban különféle spinell- szerkezetű vegyesoxidok találhatók (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3). Normál üzemmenet során az oxidréteg Cr és Ni tartalma nő. A nikkellel szubsztituált magnetit, (Ni_xFe_3-xO₄, ahol x≤1) oldhatósága már a magas hőmérsékletű bórsavas hőhordozóban is számottevő. Ugyanakkor a mélyebb oxidrétegekben keletkező vas-kromit (FeO·Cr₂O₃), és a kobalttal és nikkellel szubsztituált változata meghatározó szerepet játszik a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony.

Az ausztenites acéloknak az egyenletes felületi korrózióval szemben kiváló ellenállóképességük van. Vizsgálatok igazolják, hogy az acélok agresszív ionokat nem tartalmazó vizes oldatban pH= 4–10 között passzívan viselkednek, vagyis a korróziós termékekből védőréteg alakul ki a felületen, ami megakadályozza a fém további oldódását. Egyenletes korróziós károsodásuk minimális, 280 – 350 °C hőmérsékletű vízben, statikus körülmények között egyenletes korrózió sebessége 0,8 – 4,0 µm/év [22]. Üzemi berendezésekben a sugárterhelés és a hűtőközegáramlás hatására a korrózió sebessége kissé növekszik, de 600 °C hőmérsékletig az ausztenites acélok korrózióállósága megfelelő [22]. A D.H. Lister által publikált összefoglaló munka szerint [33] a nukleáris iparban alkalmazott kiváló védőképességű ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége normál üzemmenet esetén nem haladja meg az 1 µm/év értéket (0,3 µm/év < vk < 1,03 µm/év). Az ausztenites acélokra jellemző a nem egyenletes és a szelektív korrózióra való hajlam is.

Ismeretes hogy a primerköri hűtővízben lévő szennyezők közül elsősorban a halogenidionok koncentrációjának alacsony értéken tartása fontos, hiszen ez elősegíti mind az ausztenites acélfelületek, mind a cirkónium, feszültségkorrózióját. A kloridion megengedett értékével szemben azonban nagyon szigorúak a követelmények a VVER

reaktorokban [20, 34]. Bár a Paksi Atomerőműben a fűtőelem burkolatok korróziójáról viszonylag kevés adat áll a rendelkezésünkre, az eddigi üzemi tapasztalatok azt mutatják, hogy a Zr-1%Nb jó korróziós tulajdonságokkal rendelkezik a VVER reaktorok primer körének körülményei között [25, 35].

A VVER-440 blokkok gőzfejlesztőinek több évtizede tartó üzemeltetése során szerzett tapasztalatok szerint a gőzfejlesztők hőátadó csöveinek lokális károsodása csak azokban a szekunderköri környezetekben volt kimutatható, ahol a hűtővíz elgőzölgése révén lehetőség nyílott a klorid-, szulfát- és réz-ionok koncentrálódására [34]. A gőzfejlesztők primer oldali felületén végrehajtott kémiai dekontaminálások korróziós hatásait részletesen majd a III.4.2. fejezetben ismertetem.

III.2.2. A radioaktív kontamináció forrásai

Az „ideális” atomreaktorban a legfontosabb potenciális szennyező radionuklidok, azaz a hasadványok és aktinidák nem juthatnak ki a fűtőelemekből. A reaktorok működése során azonban – normál üzemmenet esetén is – számolnunk kell olyan független folyamatokkal, amelyek következtében radionuklidok lépnek ki a reaktortartályból és bizonyos mértékű kontaminációt okoznak a teljes hűtőrendszerben.

A radioaktív szennyeződést munkavédelmi és környezetvédelmi szempontból egyaránt fontos a minimális szintre csökkenteni, illetve megszüntetni. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [3, 16-20]:

A szerkezeti anyagok és a hőhordozóba kerülő korróziós termékek felaktiválódása és transzportja (pl. ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ⁵⁵Fe, ⁵⁹Fe, ⁵⁸Co, ⁶⁰Co, ⁶³Ni, ⁶⁵Zn,

69Zn, ⁹⁵Zr, ^110mAg);

A hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei (pl. ³H, ¹⁹O, ¹⁶N, ¹⁷N, ⁴²K,

7Li);

A hasadványok és aktinidák kilépése a hibás fűtőelemekből (hasadványok: ⁸⁹Sr,

90Sr, ⁹⁵Sr, ⁹⁵Zr, ⁹⁷Zr, ⁹⁵Nb, ¹³¹I, ¹³⁵I, ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, ¹⁴⁰Ba, ¹⁴⁰La, ¹⁴¹Ce, ¹⁴⁴Ce, ⁹⁹Mo,

99mTc, ⁹⁹Tc,¹⁰³Ru, ¹⁰⁶Ru, ⁸⁵Kr, ¹³³Xe, ¹³⁵Xe; aktinidák: ²²⁷Ac, ²³²Th, ²³¹Pa, ²³⁸U,

234U, ²³⁷Np, ²³⁸Pu, ²³⁹Pu, ²⁴⁰Pu, ²⁴¹Am, ²⁴²Cm, ²⁴⁴Cm, ²⁴⁷Bk, ²⁵¹Cf, ²⁵²Es).

A radioaktív szennyeződés mértékét jelentősen (nagyságrendekkel) megnövelheti fűtőelemből származó aktivitáshordozók megjelenése a primerköri hűtővízben. A hasadványok egyrészt fűtőelem burkolat – gyártási és tárolási folyamatainak következtében – uránnal történő elszennyeződésük során kerülhetnek a hőhordozóban, valamint az inhermetikus fűtőelem burkolaton keresztül is juthatnak ki hasadványok és aktinidák a hűtőközegbe. Mindez a nagyjavítások idején csökkenti a munkavégzés lehetséges idejét a dóziskorlátok miatt.

A vízhűtésű atomreaktorok primer hűtőkörének felületein normál üzemmenet során kialakuló radioaktív szennyezés döntő hányada a radioaktív korróziótermék nuklidoknak tulajdonítható.

III.2.3. Radioaktív korróziótermékek keletkezése és transzportja atomer ő m ű vekben

A nyomottvizes reaktorok primer hűtőkörében a korróziótermékek (radioaktív és inaktív) keletkezésének és transzportjának alapfolyamatait, illetve azok mértékét és jellegét befolyásoló fontosabb tényezőket – a vonatkozó szakirodalmi adatok [36-37]

alapján – a III.3. ábrán foglaltam össze. Az ábra egyértelműen alátámasztja, hogy adott szerkezeti anyag esetén a vízkémia (vízüzem) döntő hatással van az oldatfázisba jutó speciesek megjelenési formájára, illetve a szerkezeti anyagfelület felületkémiai és korróziós jellemzőire.

Az említett paraméterek együttesen határozzák meg a szerkezeti anyag felület és a hűtőközeg közt lejátszódó komponenstranszport mértékét és mechanizmusát. Másként fogalmazva az vízkémiai jellemzők megszabják a transzportfolyamatokban részt vevő komponensek domináns megjelenési formáit az oldatfázisban, és befolyásolják a szilárd fázis és a szilárd/folyadék határfelület jellemzőit.

A fent leírtak összhangban vannak az alábbi tapasztalati tényekkel. Nevezetesen, optimális primerköri vízkémia (vízüzem) esetén is számolni kell:

az alkalmazott szerkezeti anyagok minimális vagy a minimálishoz közeli, ill.

tervezett mértékű korróziójával és eróziójával,

a korróziótermékek (inaktív) műszakilag elérhető minimális koncentrációjával a hűtőközegben, következésképpen

a radioaktív korróziótermékek képződésével aktivációs és transzport mechanizmus révén,

a hűtőközegből a szerkezeti anyagfelületek felé irányuló korróziótermék- transzport (radioaktív speciesek esetén a radioaktív kontamináció) minimális szintjével.

III.3. ábra: A korróziótermékek (radioaktív és inaktív) keletkezésének és transzportjának alapfolyamatai, illetve azok mértékét és jellegét befolyásoló fontosabb tényezők [114]

A korróziótermék részecskéket megjelenési formájuk alapján három csoportba sorolhatjuk. Ezek a következők: oldott, kolloid- illetve diszperz-méretű speciesek. A felületi oxidréteg elektrokémiai korróziója, egyensúlyi oldódása, valamint deszorpció

révén különböző ionok (anionok és kationok) és oxidok (hematit, magnetit, és nikkel- oxidok stb.) juthatnak be a primerköri hűtővízbe. Kitűntetett szerepük miatt az elmúlt évtizedekben széleskörűen tanulmányozták a magnetit és egyes nikkel-oxidok oldhatóságát, megbecsülték a nikkel és vas-ionok, valamint a hidrolízis termékeinek termodinamikai paramétereit 300 °C-on [38-39]. Az adatgyűjtést és a termodinamikai modellfejlesztést kiterjesztették néhány vegyes oxid oldhatóságának meghatározására is [40-45]. Mindezek következtében a PWR-típusú reaktorok primer hűtőkörében normál üzemi körülmények között jelenlévő speciesek oldhatósága, illetve termodinamikai adatai ma már jól ismertek. Általánosságban elmondható, hogy a korróziótermék oxidok oldhatósága nagymértékben függ a hűtővíz oldatkémiájától (pH, redox potenciál, ion koncentráció) és a hőmérséklettől. A felsorolt paraméterek közül a korróziótermék- transzport szempontjából a legfontosabb oldhatóságot befolyásoló tényező a pH.

A nem oldott speciesek szemcseméretüket tekintve lehetnek kolloid (5 < Ø < 500 nm) vagy diszperz részecskék (Ø > 500 nm); az utóbbiak eróziós, eróziós-korróziós folyamatok, illetve mechanikai igénybevétel (lásd III.3. ábra) révén kerülhetnek a primerköri hőhordozóba. Ugyanakkor hangsúlyozni kell, hogy a hűtővízben jelenlévő oldott speciesek és részecskék (kolloid, vagy diszperz) között dinamikus egyensúly alakulhat ki, azaz különböző (adszorpciós-deszorpciós, kristályosodás-oldódás stb.) folyamatok révén átalakulhatnak egymásba.

Közismert, hogy a könnyűvíz hűtésű (PWR-, és BWR-típusú) reaktorokban normál üzemmenet esetén a hőhordozóba jutó legjellemzőbb korróziótermék radionuklidok a ⁶⁰Co, ⁵⁸Co, ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ⁵⁹Fe, ⁹⁵Zr , illetve – a VVER-típusú nyomottvizes reaktorokban a felsoroltakon kívül még – az ^110mAg. A radioaktív korróziótermékek okozta kontamináció és személyi dózisterhelés szempontjából a ⁶⁰Co radionuklidnak kiemelkedő jelentősége van. A ⁶⁰Co dozimetriai hatása főleg az emittált γ-fotonok nagy energiája (1,17 és 1,33 MeV), és viszonylag hosszú felezési ideje (5,27 év) miatt kiemelkedően kedvezőtlen. Egyes becslések szerint a reaktor karbantartó személyzet dózisterhelésének megközelítően 80%-a a ⁶⁰Co radionuklidnak tulajdonítható. Megállapítható tehát, hogy normál üzemmenet esetén (amikor nincs hasadvány kilépés a meghibásodott fűtőelemekből) a primer hűtőköri felületeken kialakuló radioaktív szennyezést elsődlegesen a radioaktív korróziós termékek keletkezése és transzportja határozza meg [18-19, 33, 36, 46-52].

A nyomottvizes reaktorokban – üzemi tapasztalatok szerint – a sugárzási terek