Egylépéses technológiák

Savak alkalmazása dekontamináló, felülettisztító reagensként már régóta ismert.

Napjainkban, széles körben használják őket kémiai dekontaminációs eljárások során. A szervetlen savak (HCl, HNO3, H3PO4 és H2SO4) effektív oldószerek. Alkalmazásuk során a felületen kialakult oxidrétegek oldását az oldat pH-jának csökkenése is elősegíti.

Az elektroaktív fémek kivételével (pl. Zn) minden fémfelületre alkalmazhatók. A HF és HBF4 dekontaminációs szempontból hatékonyabbak, mint az előbb említett savak, hátrányuk viszont, hogy roncsolják az alapfémet. Erős savak alkalmazásának előnye, hogy olcsók, hatékonyak és rövid idő alatt kifejtik hatásukat. Hátrányuk azonban, hogy biztonságtechnikai, kezelési illetve korróziós problémákat okoznak.

A legtöbb felületkezelési eljárás során híg szerves savakat alkalmaznak oxidrétegek oldására és fém ion komplex képzésre. A híg szerves savak komplexképző tulajdonsága nagy előnyt jelent a szervetlen savakkal szemben. További előnyük, hogy kevésbé korrozívak és mérgezőek. Hátrányuk, hogy az ásványi savakkal összehasonlítva költségesebbek, illetve oldóhatásuk mérsékeltebb.

A fontosabb savak jellemzői a következőkben foglalhatók össze:

(I) Szervetlen ásványi savak HCl

A sósav az egyik leggyakrabban alkalmazott szervetlen sav. Általában csővezetékek és kazánok tisztítására használják 10V/V%-os koncentrációban 70˚C-os hőmérsékleten [10-12]. A sósav igen agresszív oldószer, és főként egylépéses eljárásoknál használatos.

Nagy előnye, hogy olcsó, oldatba viszi a korróziós termékeket és nem képez oldhatatlan sókat a rendszerben. Ugyanakkor a korrózióálló acéllal szemben rendkívül korrózív, következésképpen az atomenergia ipar nem használja.

HNO3

A salétromsavat specifikusan korrózióálló acélfelület kezelésére használják [12-21], mivel elősegíti a passzív réteg kialakulását. A koncentrált salétromsavat szerves lerakódások eltávolítására is alkalmazzák. A szakirodalmi adatok alapján elsősorban a 10V/V%-os HNO3 75˚C-on történő felhasználása jellemző [22]. Korrózív jellege miatt szénacél felületeken nem alkalmazható.

H2SO4

A kénsavat jellemzően vasoxid lerakódások eltávolítására és acél felületek tisztítására használják. Korrózív tulajdonsága miatt korróziógátló adalék (inhibítor) alkalmazása szükséges szénacél és korrózióálló acélfelületek kezelésénél [23-25].

H3PO4

A foszforsavat híg vizes oldatban (8-10 m/m%) alkalmazzák dekontaminációs eljárások során [9, 26-29]. A foszforsavas oldatok jó fém-tisztítónak bizonyultak. Alkalmazásuk során 60-70˚C hőmérsékleten 10-20 perc alatt a látható oxidréteg 95-99% eltávolítható.

(II) Szerves savak Oxálsav

Az oxálsav az iparban alkalmazott többlépcsős kémiai dekontaminációs technológiák egyik legelterjedtebb reagense, de egylépcsős eljárások során is gyakran alkalmazzák oxidoldószerként [12, 30-32]. Oxidoldó hatása rendkívül hatékony, az oxidréteg oldódását kétszeresen negatív töltésű anionjának (C2O42-) adszorpciója révén segíti elő [33]. Könnyen beszerezhető, vízoldható és hulladékkezelési szempontból egyedülálló, mivel H2O2, hangyasav és/vagy UV fény hatására vízre és CO2-ra bontható [34]:

H2O2 + H2C2O4 → 2CO2 + 2H2O (1) Hátránya, hogy a korróziós termékek oldása lassú és számos paraméter függvénye (koncentráció, eletródpotenciál, fény stb.). valamint nem optimált oldatkémia alkalmazása esetén oldhatatlan oxalát vegyületek keletkezhetnek [1-3, 35-39]. A Fe^II -oxalátok a felületen leválva gátolhatják a transzportfolyamatok lejátszódását, jelenlétük továbbá felületkémiai, illetve korróziós szempontból káros.

Citromsav

Citromsav az egyik leghatékonyabb szerves sav oxidrétegek eltávolítására [23, 40-42].

Egyes szakirodalmi adatok szerint a 0,3 mol dm^-3 oxálsav és 0,2 mol dm^-3 citromsav keveréke [43] kiválóan alkalmas korrózióálló acélfelületek dekontaminációjára többlépcsős eljárások során [43-48]. Irodalmi adatok alapján citromsav jelenléte az oldatfázisban elősegíti más reagensek (pl. oxálsav) oxidoldó hatását. Ennek értelmezésére a II.3.3. fejezetben visszatérek. Így pl. vas-citrát - citromsav keveréke más vegyületekhez is adagolható azok hatékonyságának növelése céljából [49-50]. A citromsav hulladékkezelési szempontból kevésbé előnyös, de ioncserével eltávolítható az oldatból.

Hangyasav

Korrózív a szénacél és az alacsonyan ötvözött acél vonatkozásában, ugyanakkor nem támadja meg a korrózióálló acélfelületeket. Dekontaminációs célú alkalmazása a LOMI technológiában történt pikolinsavas keverék formájában.

Aszkorbinsav

Az aszkorbinsav PHWR típusú erőművekben történő alkalmazására – magnetit lerakódások eltávolítására – létezik technológia (EMMAC). 1·10^-2 mol dm^-3 aszkorbinsav és 3,5·10^-2 mol dm^-3 pikolinsav keveréke hatékonynak bizonyult [51].

Dekontaminációs hatékonyság és hulladékkezelési szempontból rosszabb, mint a citromsav és az oxálsav [23].

hasonlóan kezelhető. A szakirodalom egyértelműen az oxálsavnál gyengébb oxidoldó sajátságával magyarázza korlátozott használatát [52].

Pikolinsav

Gyúlékony szerves sav, melegítés során piridin keletkezik belőle. A magnetit-oldó képessége csekély. Hangyasavas keverékben a LOMI technológia alkalmazta dekontaminációs

céllal [51].

Galluszsav

Trioxibenzoesav. Végeztek kísérleteket kelátképzőkkel együtt történő alkalmazására, ám hatékonysága még ebben az esetben is alacsony [53].

II.1.2.1.2. Permanganát-tartalmú rendszerek

A permanganát kiváló oxidálószer, nem szükségszerűen oldja a korrózióálló acélfelületen képződött oxidrétegeket, de azt oldható állapotba hozza. Széles körben alkalmazzák előoxidáló reagensként többlépcsős eljárások során [54-62].

A permanganát domináns oxidációs reakciói:

Cr2O3 + 2 MnO⁻₄ + H2O = 2 HCrO⁻₄ + 2 MnO2 (2) A korrózióálló acél felületen bekövetkezhet a Fe^II vegyületek oxidációja is, melynek eredményeként Fe^III vegyületek keletkeznek:

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^– (3)

Az eljárások során a permanganát-tartalmú vegyületeket savas illetve lúgos körülmények között egyaránt alkalmazzák [63-68]

AP eljárás

Az AP (Alkaline Permanganate) eljárás jellemzően 3-20 m/m% NaOH és 5 m/m%

KMnO4 oldatot alkalmaz esetenként korróziós inhibítorral keverve. Az oxidációs eljárás során a kezelési hőmérséklet 90-100˚C, a kezelés időtartama 1-10 h [65-66, 68]. Az eljárás hátránya, hogy a pH csökkenése pH=13 alá MnO2 kiválást eredményezhet, amely a felületeken lerakódva gátolhatja a további folyamatok lejátszódását.

NP eljárás

A szokásos AP dekontamináló oldat bázikus sajátságai miatt az alapfém korróziós sebessége alacsony. Ugyanakkor az oldat magas Na és K tartalma miatt az eljárás során keletkező hulladék mennyisége jelentős. Az NP (Nitric acid/ Permanganate) eljárást az előbb említett hátrányok miatt vezették be [64]. Az NP eljárás során alkalmazott HNO3/KMnO4 koncentrációját szabályozni kell az oldat korróziós tulajdonságai miatt [63]. A szakirodalmi adatok alapján az NP eljárásnál jellemzően 0,5 mol dm^-3 HNO3 és 0,05 mol dm^-3 KMnO4 oldatot használnak a tisztítási eljárás során.

Az AP és NP eljárások egylépcsős folyamatoknál történő alkalmazása nem jelentős. Kiváló oxidáló tulajdonságuk miatt általában többlépcsős kémiai dekontaminációs technológiák előoxidációs lépésénél használják az iparban.

II.1.2.1.3. Erős oxidálószert alkalmazó rendszerek Oxidáció Ce^IV-ionokkal [22,69-81]

(i) Ce^IV eljárás: Ce^IV-ionok vizes oldata gyorsan ható, erélyesen oxidáló reagens, amely alkalmas korrózióálló acélfelületek dekontaminálására. Az eljárás során kénsavas vagy salétromsavas (0,5 mol dm^-3 HNO3 és 0,02 mol dm^-3 Ce^IV) közegben, 90˚C hőmérsékleten Ce^IV-ionokat alkalmaznak oxidálószerként a fémoxidok oldására. A folyamatban Ce^III-ionok keletkeznek, melyek ózonnal, illetve elektrokémiai úton regenerálhatók ([81] és az ott felsorolt hivatkozások).

A Ce^IV-ionokat tartalmazó dekontamináló oldat a külső védő-oxidréteget alkotó magnetitet oldja, azaz a különböző oxidáció állapotú vasat +3 vegyértékűvé oxidálja.

Például:

3Ce⁴⁺+Fe→3Ce³⁺+Fe³⁺ (4)

A mélyebben fekvő, krómban gazdag réteget a következő reakció szerint oxidálja:

(ii) Ce^IV-fluorid vegyületek alkalmazása: Az eredetileg PuO2 oldására kidolgozott eljárás során 8 mol dm^-3 HNO3, 0,1 mol dm^-3 KF és 0,05mol dm^-3 Ce^IV keveréket alkalmazzák [69].

(iii) MEDOC eljárás: MEDOC eljárás során dekontaminálásra 40 mol m^-3 Ce^IV savas (többnyire salétromsavas) oldatát alkalmazzák. Az eljárás előnye, hogy a Ce^III-at ózonnal folyamatosan (on-line) regenerálják. A felületoldás sebessége rendkívül nagy, s így az eljárás során az alapfém is károsodik [22]. Elsősorban atomerőművi berendezések dekomisszionálására fejlesztették ki.

Oxidáció Ag^II-vegyületekkel

Az ezüst (Ag^II) jobb oxidálószer, mint a Ce^IV. Az irodalmi adatok alapján dekontaminációs technológia során 4 mol dm^-3 HNO3 és 0,01mol dm^-3 Ag^II oldatot használnak [82-83].

II.1.2.2. Többlépéses technológiák II.1.2.2.1. Előoxidáció

A korrózióálló acélok felületét védő oxidréteg króm tartalma +3 oxidációs állapotban van, és a felület passzív állapotát alapvetően meghatározó rosszul oldódó vegyületeket képez. Az előoxidációs folyamat [84] elsődleges célja, hogy a felületi oxidréteg ezen oldhatatlan, magas Cr és Ni tartalmú komponenseinek (spinellek) Cr^III tartalmát vízoldható Cr^VI-á oxidálja. A Cr oxidációja történhet savas és lúgos közegben is az alábbi egyenletek alapján:

Savas közegben

2Cr³⁺ + 7H2O → Cr2O72- + 14H⁺ + 6e^- (6)

Lúgos közegben

Cr(OH)3 + 5OH^- → CrO42- + 4H2O + 3e^- (7)

A dekontaminációs eljárások legelterjedtebben alkalmazott előoxidáló lépései a permanganát vegyületek savas vagy lúgos közegben történő felhasználásán alapulnak.

Lúgos kálium-permanganátot előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: AP/CAN-DECON, AP/CAN-DEREM, CAN-DEREM, APAC, Alkáli perszulfát-Citrox, AP-Sul, AP-NHN, MOPAC, AP-LOMI, APACE, APOX, AP-NOX, AP-Citrox, OZOX, POD-Lúgos, PNS-Citrox.

Savas kálium-permanganátot előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: NP-NOx, NP-OX, NP-LOMI, POD-Savas, HOP, EMMA, EMMAC.

Permangánsavat előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: HP/CORD, HP/CORD UV (lásd 1. Függelék)

II.1.2.2.2. Oxidoldás

A korróziós rétegek eltávolításának meghatározó lépése. Az oxidoldás mechanizmusa lehet savas vagy reduktív jellegű. A savas oxidoldás alapfolyamata az oxidréteg destabilizálása H⁺ ionokkal [85]. A kémiai dekontaminációs eljárások ásványi vagy szerves savakat használnak. Az oldódási sebesség növeléséhez ezen vegyületek nagy koncentrációban történő alkalmazása szükséges.

Annak érdekében, hogy alacsony koncentrációjú reagensek esetén a felületoldás reakciósebességét növeljük redukálószert kell alkalmaznunk. Az alkalmazott redukálószer az oxidrétegben lévő Fe³⁺-ionokat Fe²⁺-ionokká redukálja, ami az oxidréteg destabilizációjához vezet.

Az ipari dekontaminációs technológiák során leggyakrabban alkalmazott oxidoldó szerek a következők:

Oxálsavat oxidoldó reagensként alkalmazó technológiák: AP/CAN-DECON, HP/CORD, HP/CORD UV, MOPAC, APOX, AP-NOx, NP-NOx, NP-Ox, OZOX, POD-Savas, POD-Lúgos, HOP.

Egyéb vegyületeket oxidoldó reagensként alkalmazó technológiák: APAC, Alkáli perszulfát-Citrox, AP-Sul, AP-LOMI, NP/LOMI, LOMI, APACE, EMMAC (lásd 1.

Függelék)

II.1.2.2.3. Passziválás

A passziválás a kémiai dekontaminációs technológia meghatározó lépése, amelyben a kezelt fémfelületen kialakítjuk a termodinamikai szempontból stabil védő-oxidréteget az oxidoldást követően. A passziválás történhet híg oxidálószerrel (pl.:

HNO3), de a védőoxid réteg kialakulása spontán módon oxigéntartamú környezetben (pl. vizes oldatban) is végbemegy. A passziválás folyamatának legfőbb paraméterei az idő, hőmérséklet és a passzíválószer koncentrációja [86].

Az irodalmi források ritkán részletezik az egyes dekontaminációs eljárások során alkalmazott passziválási módszereket. Ismertebb passziválási eljárások:

1. 20%-50% HNO3 (20-50⁰C-on 20-120 perc, nem nukleáris ipari alkalmazás) [86],

2. AP-CITROX technológia: 1g dm^-3 hidrogén-peroxid (60 perc, 70-90°C), majd 1g dm^-3 ammónia-oldat azonos hőmérsékleten 30 percen keresztül [87-88],

3. HP/CORD-UV technológia: Az oxálsav maradványok elbontása hidrogén-peroxiddal (60⁰C), illetve az anionok és kationok eltávolítása ioncserélővel (spontán passziválódás) [40].

II.2. A paksi atomerőműben alkalmazott kémiai dekontaminációs technológiák hatáselemzése

II.2.1. A technológiák bemutatása

A paksi atomerőműben a korábbi évek során két kémiai dekontaminációs technológia teljes vagy részleges alkalmazása történt meg. A következő alfejezetekben tematikusan áttekintem az AP-CITROX és a CORD-UV technológia főbb jellemzőit. A II.2.2. fejezetben a kémiai eljárások ismertetése mellett részletesen foglalkozom a

technológiák fő lépéseivel (előoxidáció, oxidoldás, passziválás), elemzem ezek előnyeit és alkalmazásuk kockázati tényezőit.

II.2.1.1. AP-CITROX eljárás [88]

Nagy koncentrációjú, több lépéses kémiai dekontaminációs technológia. Főként primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek (leggyakrabban főkeringtető szivattyú forgórészek) dekontaminálására használják fűthető, nagytérfogatú, recirkulációs szivattyúval és levegő befúvatási lehetőséggel ellátott dekontamináló kádakban. A nem kiszerelhető (kiszakaszolt) berendezések (pl. gőzfejlesztők) dekontaminálására dekontamináló berendezést használnak. A paksi atomerőműben az 1-3. blokk gőzfejlesztőinek kémiai dekontaminálásra alkalmazták az 1993-2001. közötti időszakban, összesen 24 alkalommal.

A technológia főbb lépései:

Előoxidálás

Az AP-CITROX dekontaminációs technológia előoxidációs lépésében (lúgos kezelés) a spinell-oxidréteg oxidatív megbontása a cél. Ezt 10 g⋅dm^-3 nátrium-hidroxidot és 5 g⋅dm^-3 kálium-permanganátot tartalmazó oldattal (AP – „Alkaline Permanganate”) végzik 70-90°C-on, 3 órán keresztül. Ezzel a lépéssel az oxidrétegben jelenlevő és rosszul oldódó Cr^III-at jól oldódó Cr^VI-tá oxidálják. A reakció a (2) egyenlet szerint játszódik le. A reakció során a pH változás csekély, mert a kémiai rendszer önpufferoló hatású. Azonban hosszú kezelési idő esetén a lúgos oldat karbonátosodási reakciójából eredő pH csökkenéssel számolni kell. A technológia bevezető lépéseként, illetve az egyes lépések között és a kezelés végén 30 perces tisztakondenzátumos öblítést végeznek, a laza valamint az oldott lerakódások és a vegyszernyomok eltávolítására.

Az említett szerves savak alkalmazása során a spinell-szerkezetű oxidrétegek oldódásának kinetkai és mechanisztikus problémáit, illetve kockázati tényezőit a II.2.2.2. fejezetben részletesen ismertetem.

A kezelt felület passziválása

A felület passziválása során 1 órán keresztül 70-90°C-on 1 g⋅dm^-3 hidrogén-peroxid oldatot, majd 30 percen át ugyanezen a hőmérsékleten 1g⋅dm^-3 koncentrációjú ammónia oldatot használnak. A hidrogén-peroxid oldat a felület passziválása mellett az oxálsav-maradék eltávolítását is elvégzi.

II.2.1.2. CORD-UV eljárás [40]

A SIEMENS által kifejlesztett CORD-UV eljárást PWR- és BWR-típusú atomerőművekben alkalmazták teljes primer hűtőkör, valamint primerköri főberendezések és alrendszerek dekontaminálására. A CORD-UV eljárás (Chemical Oxidation Reduction Decontamination) permangánsavat és oxálsavat alkalmaz a fontosabb technológiai lépésekben. A dekontaminálás hatékonysága széles tartományban változik. A paksi atomerőműben 2003-ban került sor a 2. blokkból kirakott fűtőelem kazetták külső tartályos tisztítására a FRAMATOME ANP CORD-UV alacsony koncentrációjú technológiájának oxidoldási változatával.

A technológia több lépésből áll. Fontosabb lépései a következők:

Előoxidálás

Az alacsony koncentrációjú (kb. 300 ppm) permangánsav oldat kb.

100 ⁰C-on a Cr^III-at jól oldódó Cr^VI-tá oxidálja az alábbi reakcióegyenlet szerint:

O H CrO

H Mn

O H O

Cr

HMnO₄ 5 _{2 3} 12 ₃ 6 ² 10 _{2 4} 11 ₂

6 + + +→ ⁺+ + (8)

A permangánsav alkalmazása lehetővé teszi, hogy a dekontaminációs ciklus (oxidáció, redukció és dekontamináció) egymást követően történjen a közbenső tisztítás, semlegesítés és mosás elhagyásával.

Redukció, dekontaminálás

A permangánsav maradékának redukálására oxálsavat használnak. A rendszerben széndioxid fejlődésével kell számolni, ezért a dekontamináló oldatok alapos gáztalanítására van szükség. A redukciós lépést általában egyszerre hajtják végre a dekontaminálási lépéssel. Ezért a dekontamináló lépésben szükséges savmennyiséghez képest oxálsav felesleget alkalmaznak.

O H CO

Mn O

H O C H

HMnO₄ 5 _{2 2 4} 4 ₃ 2 ² 10 ₂ 12 ₂

2 + + ⁺ → ⁺+ + (9)

Miután a permangánsav elfogyott, a maradék oxálsav végzi a radioaktívan szennyezett oxidréteg eltávolítását. Az oxálsav koncentráció ebben a lépésben kb. 2000 ppm, azaz 22.2 mmól/kg. Az alkalmazott hőmérséklet:

95°C. A felületi oxidokat alkotó fémionok, elsősorban Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ és Co²⁺ komplex formában oldott állapotba kerülnek. Az oldatban lévő kationok és anionok eltávolítását regeneratív módon, ioncserélő oszlopok alkalmazásával oldják meg.

A reagens maradék bontása, a kezelt felület spontán passziválása

Amíg oxálsav van a rendszerben, addig a vas- ill. króm-oxalát komplexek is jelen lesznek. Mivel ezek negatív töltéssel rendelkeznek, nem lehet őket kationcserélő-gyantával eltávolítani. A gazdaságos hulladékfeldolgozás szempontjából ugyanakkor nem célszerű anioncserélő gyantákat alkalmazni. E mellett az oxálsav maradék elbontása a kezelt korrózióálló acélfelület spontán passziválódása érdekében is szükségesszerű. Az oxálsav maradék elbontása történhet:

a) Ismételt permangánsav adagolással az oxálsav CO2-dá és vízzé bomlik, b) A hőmérséklet 120°C fölé emelésével (termikus bontás),

regeneratív alkalmazását követően is több lehetőség kínálkozik a dekontamináló oldatok feldolgozására is. Ezek a módszerek a vegyszerek maradékának szén-dioxiddá ill. vízzé történő redukálásán alapulnak.

A CORD-UV technológia esetén alkalmazható hulladékkezelési eljárások a következők:

a) Bepárlás

A reagensek maradványai teljesen lebomlanak a kezelés alatt a bepárló alján a szükséges vegyszerek számított mennyiségének adagolása (elegyítése) mellett.

b) Tisztítás ioncserélőn nedves oxidációval

Az oxálsav maradványa lebomlik permangánsav adagolásával. Az ioncserélő feladata eltávolítani az oldott korróziós termékeket és a mangán-dioxidot az oldatból.

c) Tisztítás ioncserélőn fotokémiai-reakcióval

A dekontamináló oldat elbomlását intenzív fotokémiai-reakcióval (UV-fény alkalmazásával) érjük el. Az eljárás során - a csapadékképződés (Fe^II-oxalát kiválás) miatt - viszonylag kis mennyiségű kationcserélő gyanta szükséges a korróziós termékek eltávolítására.

II.2.2. A főbb technológiai lépések tematikus elemzése

Jelen fejezetben az AP-CITROX és a CORD-UV kémiai dekontaminációs technológia főbb lépéseinek elemzésével foglalkozom. Bemutatom az egyes technológiai folyamatok előnyeit és kockázati tényezőit, amelyek ismerete döntően befolyásolja az ipari alkalmazásukat.

II.2.2.1. Előoxidáció

A paksi atomerőműben alkalmazott AP eljárás előnye a rövid alkalmazási idő, a viszonylag kedvező dekontaminációs faktor, valamint az a tény, hogy a rendszerben esetlegesen előforduló zsíros-olajos szennyeződések is eltávolíthatók a segítségével. Az erőművi tapasztalatok, valamint laboratóriumi vizsgálatok azonban igazolták, hogy alkalmazása – a nagy mennyiségű hulladék keletkezése mellett – több hátránnyal jár.

Egyrészt a kezelés során a lúgos előoxidációt (pH=12-13) követően az oxidoldás savas (pH=2-4) tartományába visszük át a dekontamináló oldat pH-ját, ami a dekontaminált fémes szerkezeti anyag felületek számára előnytelen. Másrészt az eljárást levegőre

nyitott rendszerben hajtjuk végre, ami – a NaOH oldat karbonátosodási reakciója miatt – a pH csökkenését eredményezi. Ennek következtében – nehezen kontrollálható módon – MnO2 válik ki a felületeken [60]. Fontos kérdés: Mely pH-értéknél kezdődik meg a MnO2 kiválása? A kritikus pH-értéket a vonakozó irodalmi források nem határozzák meg egyértelműen. Ugyanakkor bizonyos, hogy pH≤13 tartományban számolni kell a MnO2 megjelenésével a felületeken. A lerakódott MnO2 réteg gátolja a további oxidációs reakciók lejátszódását. Ennek következménye egyrészt az, hogy az előoxidáció hatékonysága nem kielégítő, másrészt a következő – oxidoldási – lépés kezdeti szakaszában nem oxidokat, hanem a MnO2 lerakódást kell eltávolítani. Mindez korlátozza a dekontaminációs technológia hatékony megvalósítását.

A permangánsavas előoxidáció hatékonysága minden bizonnyal összevethető a lúgos KMnO4-éval, ugyanis a szakirodalmi adatok pozitívan értékelik a HP/CORD-UV technológiához kifejlesztett előoxidációs lépést. Mivel a permangánsav hosszú idejű tárolása nem megoldott, előállítására közvetlenül a felhasználás helyszínén, az alkalmazást megelőzően, ioncserélő oszlopon történik. A fényérzékeny oldat rövid idejű tárolása során a tárolóeszköz anyagának megfelelő kiválasztása döntően befolyásolja a hatékony alkalmazhatóságot. A tárolónak célszerűen fényzáró, nem fém alapanyagból (pl. polietilén vagy polipropilén) kell készülni. A permangánsav alkalmazásával összefüggésben fontos az optimális koncentráció – korróziós és oldatkémiai szempontok alapján történő – meghatározása. Problémát okoz, hogy a savas permanganátok alkalmazása során szinproporcionálódási reakcióval (lásd (10) egyenlet) MnO2 válik ki a kezelt felületen. A MnO2 lerakódás kedvezőtlen hatásait a lúgos KMnO4 alkalmazásával összefüggésben korábban részletesen tárgyaltuk. A MnO2

kiválás visszaszorítható az oldat kémiai adalékanyagokkal történő stabilizálásával, erről azonban a vonatkozó szakirodalomban nem találtam információt. A kémiai adalékanyag alkalmazása felveti azt a kérdést, hogy az oldat hatékonysága nem csökken-e ennek hatására. A kérdés megválaszolása laboratóriumi hatásvizsgálatokkal lehetséges (lásd részletesebben: II.3.3.1. fejezet). Az előoxidációs folyamat hatékonyságát az oldat

pH-2 MnO4- + 3 Mn²⁺ + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H⁺ (10) II.2.2.2. Oxidoldás

A radioaktívan szennyezett felületi oxidrétegek eltávolítására hatékony lehetőséget kínálnak az oxálsav bázisú technológiák. Az oxálsav alkalmazás kockázati tényezőit (optimális oldatösszetétel és koncentráció, komplexképződési folyamatok, Fe^II-oxalát kiválása, oxidoldási folyamatok kinetikája és mechanisztikus problémái stb.) azonban nem szabad figyelmen kívül hagyni.

Figyelembe véve az oxálsav alkalmazására vonatkozó szakirodalmi adatokat, oldatkémiai szempontból reálisan feltételezhető, hogy a citromsav/oxálsav megfelelő arányú keveréke a tiszta oxálsavnál hatékonyabban képes a felületi oxidréteg komponenseinek (elsősorban a vasnak) oldására, illetve oldatfázisban tartására. Az optimális oxálsav/citromsav arányt egyértelműen definiáló, számításokkal és vizsgálati eredményekkel alátámasztott irodalmi adatot nem találtam. Így oldategyensúlyi számításokat, valamint laboratóriumi dekontaminációs, illetve felületkémiai (korróziós)

Figyelembe véve az oxálsav alkalmazására vonatkozó szakirodalmi adatokat, oldatkémiai szempontból reálisan feltételezhető, hogy a citromsav/oxálsav megfelelő arányú keveréke a tiszta oxálsavnál hatékonyabban képes a felületi oxidréteg komponenseinek (elsősorban a vasnak) oldására, illetve oldatfázisban tartására. Az optimális oxálsav/citromsav arányt egyértelműen definiáló, számításokkal és vizsgálati eredményekkel alátámasztott irodalmi adatot nem találtam. Így oldategyensúlyi számításokat, valamint laboratóriumi dekontaminációs, illetve felületkémiai (korróziós)

In document Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és laboratóriumi hatásvizsgálata (Pldal 16-0)