Az oxidoldási folyamatok paramétereinek optimálása érdekében elsődleges feladatként fogalmazódott meg a Fe2+-oxálsav-citromsav és Fe3+-oxálsav-citromsav egyensúlyi vizes oldat rendszerek elemzése modellszámítások alapján. A számításokat egyensúlyi rendszerek kiértékelésére kifejlesztett PSEQUAD programmal a Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Tanszékén végezték. Az egyensúlyi rendszerek részecskéinek képződési állandóira irodalomból ismert adatokat használtak. A számítási eredményekről részletes beszámoló [106] készült, amelynek rövid összefoglalását az alábbiakban ismertetem:
Az elméleti számítások során elvégezték:
-A Fe2+, Fe3+, C2O42-, Cit4- (Cit4- = -OOC-CH2-C(O-)(COO-)-H2C-COO-), H+ komponensek által alkotott rendszerben a részecskék eloszlásának vizsgálatát a pH függvényében. Részletesen vizsgálták a 1<pH<4 tartományban mérhető koncentrációban megjelenő részecskék eloszlását.
-A részecskék eloszlásának vizsgálatát Fe2+, C2O42-, Cit4-, H+ rendszerben az oxálsav/citromsav arány függvényében állandó összes sav és változó FeII koncentráció mellett.
-Oxálsavat, citromsavat továbbá FeII- és FeIII-ionokat egyaránt tartalmazó
citromsav rendszerben az oxaláto komplexek stabilitása jelentősen meghaladja savas tartományban a citráto-komplexek stabilitását.
(ii) A FeII-oxalát csapadék leválás visszaszorítható a citromsav koncentráció növelésével, a két sav molarányának optimalizálásával.
(iii) A di-, és trioxaláto-ferrátIII komplexek a megfelelő FeII komplexekéhez képest nagy stabilitása alapján várható, hogy a FeII- és FeIII-ionokat egyaránt tartalmazó rendszerekben a FeIII-ionokhoz koordinálódnak az oxalátionok, mindaddig, amíg a komplexképző kétfogú ligandum nem kerül számottevő feleslegbe. Ilyen esetekben várható, hogy a FeII részecskék a citrát anionnal, illetve annak különböző mértékben protonált formáival is képeznek asszociátumokat.
(iv) A számítások megerősítik, hogy a vasoxidok oxálsav-citromsav eleggyel végzett kioldásakor is szerepet játszanak az alábbi ligandumcsere reakciók, amelyeknek a kérdéses folyamatok gyorsító hatását az arany ferrioxalát-tioszulfát reakcióeleggyel végzett feloldása során szerzett tapasztalatok alapján feltételezik. Reálisan feltételezhető, hogy minkét ligandumcsere reakcióra a citrátionok jelenléte is kedvező hatást gyakorol.
Fe(C2O4)22- + Fe(C2O4)2- → FeC2O4 + Fe(C2O4)33- (13) FeC2O4 + Fe(C2O4)2- → Fe2+ + Fe(C2O4)33- (14)
A további számítások során célul tűzték ki a levált csapadék mennyiségének meghatározását iterációval, illetve teljes anyagmérleg készítését a folyadék és a szilárd fázisra. Mind a kioldási kísérletek során szerzett tapasztalatok, mind a homogén FeII/III -oxálsav-citromsav tartalmú oldatrendszerekre vonatkozó számítások azt mutatták, hogy a csapadékképződésért - savas tartományban – a FeII-oxalát a „felelős”. Vagyis csapadékleválás akkor következhet be, ha a hidratált FeII és oxalátionok koncentrációjának szorzata eléri a FeII-oxalát oldhatósági szorzatának értékét. Ilyen körülmények között szükséges lehet a levált csapadék mennyiségének és az oldatfázis összetételének pontos meghatározása. A számításokhoz a korábbiakban is használt PSEQUAD programot használták. Az elvégzett modellszámítások eredményei alapján megfogalmazható legfontosabb megállapítások a következők:
(i) Csak FeII-t, oxálsavat és citromsavat tartalmazó oldatban a vas jelentős része szabad Fe2+, ill. Fe(C2O4)n(2-2n)+ (n = 1, 2) formában van jelen (II.4. ábra). FeII -oxalát leválását alapvetően a FeII-oxalát oldhatósági szorzata, azaz a hidratált FeII és a protonálatlan oxalátion koncentrációja határozza meg. A citromsav csak kis mértékben módosítja a határértéket és a leváló csapadék mennyiségét. Ennek az oka egyfelől az, hogy a citromsav csökkenti az oldat pH-ját, ami az oxalátionok protonálódásának kedvez, másfelől a FeII-vel citrátkomplexek képződhetnek.
II.4. ábra: A Fe2+ – oxálsav – citromsav rendszerben levő részecskék egyensúlyi koncentrációi. TFe = 0,001 M, TCit = 0,1, TH2C2O4 = 0,05 M.
A vízszintes zöld vonal jelzi a FeC2O4 csapadék leválási határértékét
(ii) FeII-t, FeIII-t, oxálsavat és citromsavat tartalmazó oldatban (TFeIII = 2TFeII) a vas főként szabad Fe2+ion, ill. FeII- és FeIII-oxaláto komplexek formában van jelen
0E+00 1E-04 2E-04 3E-04 4E-04 5E-04 6E-04 7E-04 8E-04 9E-04 1E-03
1 2 3 4 5 6
pH
Egyensúlyi koncentrációk, M
FeCit2–
Fe(C2O4)2 2–
Fe2+
FeH3Cit+
FeH2Cit
FeHCit– FeC2O4
Fe(C2O4)34–
körülmények között is az oxálsav-koncentrációtól jelentősen, míg a citromsav-koncentrációtól csak kis mértékben függ. (II.6-II.7. ábra).
II.5. ábra: A Cit-Ox-Fe(II)-Fe(III) rendszer részecskéinek eloszlása 0,001 M vaskoncentráció esetén
(iii) Ahogy arra az (i)-(ii) pontban rámutattam, a FeII-oxalát leválását alapvetően az oldhatósági szorzat határozza meg, vagyis a számítások érzékeny bemenő adata az oldhatósági szorzat. A számításokat Lox=2,1x10-7 mol2 értékkel végezték [107].
Tekintettel az L érték alapvető fontosságára lényegesnek tartották, hogy becslést végezzenek másik irodalomból vett adattal is (pL=7,0 [108]). Ezt szaggatott vonallal (világosszürke) tüntettem fel a II.6. és II.7. ábrákon. Megállapítható, hogy ez a változtatás azt eredményezi, hogy 0,005<TFe<0,024 koncentráció tartományban még a legkisebb oxálsav koncentrációnál is kell csapadékképződéssel számolni.
Fe2+ - Fe3+ - Ox - Cit (TFe=0,001 M, TOx=0,1 M, TCit=0,1 M)
(iv) Az oxálsav-citromsav eleggyel végzett vasoxid kioldás hatékonyságát várhatóan főként az oxálsav-koncentráció határozza meg. Emellett jelentős a szerepe a különböző oxidációs állapotú vas részecskék arányának is.
(iv) A dekontamináló oldat maximális oxálsav-tartalmát a citromsav mennyisége csak kis mértékben befolyásolja.
II.6. ábra: A részecskék koncentrációjának változása a vas analitikai koncentrációjának függvényében, FeII-FeIII-oxalát-citrát rendszerben; FeII/FeIII=1/2, Tcit=3,84 g/dm3. A
vastag fekete vonal jelzi a FeC2O4 csapadék leválási határértékét
Mindezek alapján az oxidoldási kísérletekhez javasolt oldatösszetételek a következők:
(A) 3,0 gdm-3oxálsav + 3,84 gdm-3 citromsav (B) 3,0 gdm-3 oxálsav + 14,8 gdm-3 citromsav
p[Fe(II)*Ox], TCitrát = 3,84 g/dm3 (0,02 M)
6,2 6,4 6,6 6,8 7 7,2 7,4 7,6 7,8 8
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
TFe, M
pL, p[Fe(II)*Ox]
T(Ox) = 2,7 g/l T(Ox) = 3,0 g/l T(Ox) = 3,3 g/l T(Ox) = 4,0 g/l T(Ox) = 10,0 g/l T(Ox) = 20,0 g/l pL
II.7. ábra: A részecskék koncentrációjának változása a vas analitikai koncentrációjának függvényében, FeII-FeIII-oxalát-citrát rendszerben; FeII/FeIII=1/2, Tcit=14,8 g/dm3. A
vastag fekete vonal jelzi a FeC2O4 csapadék leválási határértékét
II.3.3.2.2. FeII-oxalát csapadékképződésre vonatkozó egyensúlyi számítások