Az első technológiai művelet (előoxidáció) során alkalmazható vegyszerek

E fejezetben négy, az ausztenites acélfelületek hatékony előoxidációjára alkalmas reagens ((a) 1g/dm³ H2O2 (pH=13), (b) 5 g dm^-3 KMnO4 +10 g dm^-3 NaOH (pH>13), (c) és (d) 1 g dm^-3 HMnO4 (pH=2,1) illetve (pH=1,0)) oldóhatását jellemző töltés és anyagtranszport, valamint felületvizsgálati eredményeit foglaltam össze.

(a) Lúgos hidrogén-peroxid

A három vizsgált acélfelületről a lúgos H2O2 oldatba beoldódott főbb ötvözők koncentrációját, valamint a koncentráció adatok alapján becsült átlagos eltávolított rétegvastagság, illetve korróziósebesség időfüggését IV.13. ábrákon hasonlítom össze.

A lúgos hidrogén-peroxiddal végzett dekontamináció során a beoldódott ötvözőkomponensek ICP-OES méréséből, illetve az elektrokémiai vizsgálatok alapján meghatározott adatokat rendre a IV.5.-IV.6. táblázatban mutatom be.

A dekontaminált (3/4 GF) acélmintán az ötvözőkomponensek 3 órás kioldódási vizsgálata során csak a Fe és a Ni esetében mértünk kimutatási határértéket meghaladó oldatkoncentrációt (1a. ábrarészlet IV.13.ábrán). A Fe és Ni rendkívül csekély kioldódott mennyisége, valamint az a tény, hogy a dekontamináló oldat Cr koncentrációja a 3 órás mérés alatt rendre 0,2 mg dm^-3 alatt maradt arra utal, hogy az előoxidációs folyamat során keletkező korróziótermékek (feltehetően hidroxid formában) az acélfelületen maradnak. Ezt az eltávolított rétegvastagság csekély becsült értéke, valamint a korróziósebesség időfüggésének jellege is alátámasztja a IV.13. ábrán (2.a. ábrarészlet). Fenti következtetést kezelt acélfelület SEM-EDX vizsgálatának eredményei is megerősítik a Függelék F.9. ábráin.

A nem dekontaminált (4/1 GF) mintán az ötvözőkomponensek kioldódási adatai (IV.13. ábra 1.b és 2.b. ábrarészlet), valamint a kezelt acélfelület SEM-EDX vizsgálatának eredményei (Függelék F.10. ábrák) − bár némiképp intenzívebb felületoldásra utalnak – a korábban dekontaminált felülethez hasonlóan igazolják, hogy az előoxidációs folyamat során keletkező korróziótermékek jelentős része az acélfelületen marad.

A IV.13. ábra 1.c és 2.c. ábrarészlete szemlélteti, hogy az inaktív acélfelületen végzett a 3 órás kioldódási vizsgálat során az ötvözőkomponensek (Fe, Cr, Ni) oldatkoncentrációja nem haladta meg - az ICP-OES módszer által biztosított -

kimutatási határértéket (0,2 mg dm^-3). Az eltávolított rétegvastagság, valamint az átlagos korróziósebesség csekély becsült értéke (lásd IV.5. táblázat) arra utal, hogy a lúgos hidrogén-peroxid behatolási mélysége az inaktív acélcsőminta belső felületét borító vékony (néhányszor 10 nm vastag) passzív rétegre korlátozódik. Ezt igazolják a Függelék F.11. ábráin látható felületvizsgálati eredmények is.

IV.5. táblázat: A beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációjának időfüggése alapján becsült eltávolított rétegvastagság, valamint a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek a három kezelt

acélfelületen

A IV.14. ábra a voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékeket hasonlítja össze a három kezelt acélfelületen. Az elektrokémiai mérések alátámasztják a lúgos H2O2

oldat csekély hatékonyságát. A voltammetriás módszerrel meghatározott

2.b) 2.b) 2.c) 1.a)1.b) 1.c)

2.a) 2.b) 2.b) 2.c)

1.a)1.b) 1.c) 2.a) IV.13. ábra: A főbb ötvözőkomponensek kioldódásának időfüggése (1) valamint az ICP eredményekből számított eltávolított rétegvastagság (d) és korróziósebesség (v) értékek (2) az (a) előzetesen dekontaminált, (b) nem dekontaminált és (c) inaktív ausztenites acélfelület kezelése során 1 g dm-3 H2O2 (pH=13) oldatban Jelmagyarázat a 2.a), 2.b) és 2.c) ábrarészlethez: - d vs. t. összefüggés (1. görbe) - v vs. t összefüggés (2. görbe) - v^{k átlag} : szaggatott vonal

IV.6. táblázat: Elektrokémiai (voltammetriás) vizsgálatok eredményei lúgos hidrogén-peroxid oldatban

Alkalmazott vegyszer Vizsgált

felület összetétel adalékolás

Áramlási

IV.14.ábra: A voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek a három kezelt

acélfelületen

1 g dm^-3 H2O2 (pH = 13) oldatban (b) Lúgos KMnO4 oldat

ötvözőkomponensek ICP-OES méréséből, illetve az elektrokémiai vizsgálatok alapján meghatározott adatokat rendre a IV.7.-IV.8. táblázatban mutatom be. A három vizsgált acélfelületen lúgos KMnO4 oldatban voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékeket a IV.16. ábrán hasonlítom össze.

Az eredményeket értékelve hangsúlyozni kell, hogy a lúgos KMnO4 oldat hatására átlagosan eltávolított rétegvastagság mindhárom felületen csekély, ugyanakkor kedvezőbb (kb. 2-3 szoros) a lúgos H2O2 oldatban mért értékeknél (IV.7. táblázat és IV.15. ábra). Az ötvözőkomponensek kioldódási adatai, az ICP-OES eredményekből számított korróziósebesség időfüggése (IV.15. ábra), valamint a kezelt acélfelületek SEM-EDX vizsgálatának eredményei (Függelék F.12-14 ábrák) – a lúgos H2O2

esetében leírtakhoz hasonlóan – igazolják, hogy a lúgos KMnO4-ban végzett előoxidációs folyamat során keletkező korróziótermékek jelentős része (feltehetően hidroxid formában) az acélfelületen marad. Az elektrokémiai mérések eredményei a IV.

16. ábrán alátámasztják a lúgos KMnO4 oldat csekély hatékonyságát. A voltammetriás módszerrel meghatározott korróziósebesség jellemzően meghaladja a beoldódási adatokból számolt korróziósebesség értékeket. Ez arra utal, hogy a felületi hidroxidok képződésére blokkolja az anyagtranszport (oldódási) folyamatokat.

IV.7. táblázat: A beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációjának időfüggése alapján becsült eltávolított rétegvastagság, valamint a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek a három kezelt

acélfelületen lúgos kálium-permanganát oldatban

Eltávolított rétegvastagság

fejlesztő Vegyszer

10

Dekon- taminált (3/4 GF)

5 g dm^-3 KMnO4 + 10 g dm^-3

NaOH (pH >13) 0,01 2 0,01

őkomponensek kioldódásának időfüggése (1) valamint az ICP eredményekből számított eltávolított rétegvastagság (d) és korróziósebesség (v) (2) az (a) előzetesen dekontaminált, (b) nem dekontaminált és (c) inaktív ausztenites acélfelület kezelése során 5 g dm-3 KMnO4 +10 g dm-3 NaOH (pH>13) oldatban és 2.c) ábrarészlethez: be) be)

1.b) 1.c) 2.b) 020406080100120140160180200

0

FeCr Ni 020406080100120140160180200

0.0

IV.8. táblázat: Elektrokémiai (voltammetriás) vizsgálatok eredményei lúgos kálium-permanganát oldatban

Alkalmazott vegyszer Vizsgált

felület összetétel Adalékolás

Áramlási

Dekontaminált (3/4 GF)

5 g dm^-3 KMnO4

+10 g dm^-3 NaOH

(pH>13) - 0 15,2 416 177

Nem dekontaminált (4/1 GF)

5 g dm^-3 KMnO4

IV.16.ábra: A voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek a három kezelt

acélfelületen

5 g dm^-3 KMnO4 +10 g dm^-3 NaOH (pH>13) oldatban

(c) Permangánsav oldat (1 g dm^-3 (pH=2,1))

Az inaktív acélminta két eltérő pH-jú (pH=2,1, illetve pH=1,0) 1 g dm^-3 koncentrációjú HMnO4 oldatban végzett előoxidáció során beoldódott főbb ötvözők koncentrációját, valamint a koncentráció adatok alapján becsült átlagos eltávolított rétegvastagság, illetve korróziósebesség időfüggését IV.17. ábrán hasonlítom össze. A két különböző pH-jú permangánsavban végrehajtott dekontamináció során a beoldódott ötvözőkomponensek ICP-OES méréséből, illetve az elektrokémiai vizsgálatok alapján meghatározott adatokat rendre a IV.9.-IV.10. táblázatban mutatom be. Az inaktív acélfelületen a két eltérő pH-jú (pH=2,1, illetve pH=1,0) 1 g dm^-3 koncentrációjú HMnO4 oldatban voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékeket a IV.18. ábrán szemléltetem. Tanulmányoztam továbbá a polifoszfát stabilizátor hatását az inaktív acélcső-minta korróziós jellemzőire a két permangánsav oldatban (IV.10. táblázat, IV.19. ábra).

IV.9. táblázat: A beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációjának időfüggése alapján becsült eltávolított rétegvastagság, valamint a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek 1 g dm^-3 (pH=2,1)

és 1 g dm^-3 (pH=1,0) HMnO4 oldatban inaktív acélfelületen

Gőzfej-lesztő Vegyszer

10

IV.10. táblázat: Elektrokémiai (voltammetriás) vizsgálatok eredményei permangánsav (1 g dm^-3 (pH=2,1) oldatban

Alkalmazott vegyszer

A IV.9.-10. táblázatok, valamint a IV.18. ábra világosan mutatják, hogy az ICP-OES adatok alapján becsült, illetve a voltammetriás módszerrel számított jellemzők értékei a pH = 2,1 oldatban jól, hibahatáron belül megegyeznek. Ugyanakkor, 1 g dm^-3 koncentrációjú HMnO4 (pH=1,0) oldat esetén a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján számolt jellemzők lényegesen (kb. 25-60-szor) nagyobbak, mint a voltammetriás módszerrel becsült értékek. Az eltérés a korábban tárgyalt kinetikai és mechanisztikus okokkal magyarázható (lásd IV.3. fejezet).

Elfogadva, hogy a fő ötvözőkomponensek oldatkoncentrációjának ICP-OES mérése alapján a kezelési idő függvényében becsült d és vk értékek reálisan jellemzik a dekontaminációs lépések hatékonyságát, az alábbi megállapítások tehetők. Az inaktív acélfelület 1 g dm^-3 koncentrációjú HMnO4 (pH=2,1) oldatban mért átlagos korróziósebesség értékei lényegében hasonlóak lúgos KMnO4 oldatban regisztrált adatokhoz. Az ötvözők kioldódásának időfüggése a IV.17. 1.a.-2.a. ábrán szemlélteti, hogy mindhárom fő rétegalkotó komponens a vizsgálati időtartam alatt folyamatosan oldódik. 60 perc elteltével a beoldódás mindhárom komponens esetében jelentősen lelassul, és 120 perc után telítési jelleget mutat. Az ötvöző komponensek koncentráció értékei és az azokból számolt eltávolított rétegvastagság és korróziósebesség két nagyságrenddel kisebb az 1 g dm^-3 (pH=1,0) permangánsavban mért adatoknál (IV.17.

1.b.-2.b. ábra és IV. 9. táblázat). Figyelemre méltó továbbá, hogy pH=1,0 permangánsav oldatban az eltávolított rétegvastagság a 3 órás kezelési idő alatt folyamatosan növekszik, és az oldódást 3 óra elteltével jellemző korróziósebesség (v(ICP)) jelentősen meghaladja az átlagos korróziósebesség értéket (vk(átlag)).

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

IV.17. ábra: A főbb ötvözőkomponensek kioldódásának időfüggése (1) valamint az ICP eredményekből számított eltávolított rétegvastagság (d) és korróziósebesség értékek (v)

(2) az inaktív ausztenites acélfelület kezelése során (a) 1 g dm^-3 (pH=2,1), (b) 1 g dm^-3 (pH=1,0) HMnO4 oldatban

Jelmagyarázat a 2.a) és 2.b) ábrarészlethez:

- d vs. t. összefüggés (1. görbe) - v vs. t összefüggés (2. görbe) - v_kátlag : szaggatott vonal

A polifoszfát stabilizátor dekontamináló oldathoz adagolását követően − mindkét vizsgált koncentrációnál – jelentősen csökken az átlagos korróziósebesség a polifoszfátot nem tartalmazó oldatban mért értékekhez viszonyítva (IV.19. ábra). A polifoszfátot nem tartalmazó permangánsav oldattal kezelt felületről készített EDX felvételek MnO2 lerakódás jelenlétét erősítik meg, míg a SEM felvétel alapján a felület morfológiájában nem észlelhető változás (lásd Függelék F.15 ábrák).

0

IV.18. ábra: A voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra

számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek inaktív acélfelületen

IV.19. ábra: Inaktív acélfelület 1 g dm^-3 permangánsav oldatokban (pH=2,1 és pH=1) voltammetriás módszerrel mért átlagos korróziósebesség értékek

stabilizátor jelenlétében illetve anélkül.

(d) Permangánsav oldat (1 g dm^-3 (pH=1,0))

A három különböző acélfelület 1 g dm^-3 (pH=1,0) koncentrációjú permangánsav oldatban végzett előoxidációja során beoldódott főbb ötvözők koncentrációját, valamint

a koncentráció adatok alapján becsült átlagos eltávolított rétegvastagság, illetve korróziósebesség időfüggését IV.20. ábrán hasonlítom össze. A pH=1,0 permangánsavban végrehajtott dekontamináció során a beoldódott ötvözőkomponensek ICP-OES méréséből, illetve az elektrokémiai vizsgálatok alapján meghatározott adatokat rendre a IV.11.-IV.12. táblázatban mutatom be. A három vizsgált acélfelületen az 1 g dm^-3 koncentrációjú HMnO4 oldatban (pH=1,0) voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékeket a IV.21. ábrán szemléltetem. Voltammetriás módszerrel megmértem továbbá a három acélfelület korróziósebességét 1x10^-3 mol dm^-3 polifoszfát stabilizátor jelenlétében, illetve anélkül (IV.12. táblázat, IV.22. ábra).

IV.11. táblázat: A beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációjának időfüggése alapján becsült eltávolított rétegvastagság, valamint a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek a három

kezelt acélfelületen 1 g dm^-3 (pH=1,0) HMnO4 oldatban Eltávolított rétegvastagság

fejlesztő Vegyszer

10

Összehasonlítva a három felülettípuson permangánsav oldatokban mért adatokat, és elfogadva, hogy a fő ötvözőkomponensek oldatkoncentrációjának ICP-OES mérése alapján becsült értékek reálisan jellemzik a dekontamináció hatékonyságát, a

A fenti megállapításokat alátámasztja a 180 perces kezelési idő alatt eltávolított átlagos rétegvastagság, illetve az átlagos korróziósebesség (vk(átlag)) értékek a IV.11.

táblázatban, illetve a IV.20-21. ábrákon.

A kinetikai adatok a IV.20. ábrán jól szemléltetik a kezelt acélfelületek intenzív oldódását. Mindhárom fő rétegalkotó komponens oldatkoncentrációja, valamint az ez alapján becsült eltávolított rétegvastagság a vizsgálat teljes időtartama alatt folyamatosan növekszik. Mindez arra utal, hogy (1) a savas felületkezelés (előoxidáció) időtartama - szükség szerint - meghaladhatja a 3 órát, (2) a korróziótermékek döntő hányada az előoxidációs folyamat során beoldódik az 1g dm^-3 (pH=1,0) permangánsav oldatba.

IV.12. táblázat: Elektrokémiai (voltammetriás) vizsgálatok eredményei permangánsav (1 g dm^-3 (pH=1)) oldatban

Alkalmazott vegyszer Vizsgált

felület összetétel adalékolás

Áramlási

Nem dekontaminált (4/1 GF)

1 g dm^-3 HMnO4

mponensek kioldódásának időfüggése (1) valamint az ICP eredményekből számított eltávolított rétegvastagság (d) és korróziósebesség értékek dekontaminált, (b) nem dekontaminált és (c) inaktív ausztenites acélfelület kezelése során 1 g dm-3 (pH=1,0) HMnO4 oldatban 2.c) ábrarészlethez:

A három különböző felületen végzett SEM-EDX vizsgálatok (Függelék F.16-18 ábrák) igazolják, hogy az 1 g dm^-3 (pH=1,0) koncentrációjú permangánsav alkalmazása során a MnO2 válik ki mindhárom kezelt acélfelületeken. Miután a mangán-dioxid képződése elsősorban az el nem reagált MnO4- és az előoxidációs folyamat során keletkező Mn²⁺ ionok szinproporcionálódási reakciójával történik, keletkezését stabilizátor adagolása nélkül tökéletesen kiküszöbölni nem lehet.

A polifoszfát stabilizátor átlagos korróziósebességre gyakorolt hatásvizsgálata alapján megállapítható, hogy még kis koncentrációban is jelentősen rontja az előoxidáció hatékonyságát (IV.22. ábra).

0 1 2 3

4 5

6

V_k(ICP) V_átlag V_k(ek)

10

3 v/µm*év^-1

0.41 983 610

2956 2826 3474

4771 5965 2918

Inaktív Dekontaminált Nemdekontaminált

IV.21.ábra: A voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek a három kezelt

acélfelületen

1 g dm^-3 (pH=1,0) HMnO4 oldatban

0 2 4 6 8 10

102 vk/μm*é

v-1

0 mol*dm^-3 polifoszfát

10^-3 mol*dm^-3 polifoszfát

Dekontaminált

Nem dekontaminált Inaktív 0.4

610 983

0.2 22

11

IV.22. ábra: 1 g dm^-3 (pH=1,0) HMnO4 oldatban voltammetriás módszerrel mért átlagos korróziósebesség értékek stabilizátor jelenlétében illetve anélkül

Összefoglalás

Az beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációjának ICP-OES mérése alapján becsült, valamint elektrokémiai (voltammetriás) vizsgálatokból számított jellemzőket a kezelt acélfelületeken a tesztelt reagens oldatokban IV.23.-IV.24. ábrán foglaltam össze.

A IV.23.-IV.24. ábra alapján fontosabb következtetéseim az alábbiak:

(1) Az 1 g dm^-3 (pH=1,0) koncentrációjú permangánsav hatékonyan alkalmazható a 08X18H10T (GOST 5632-61) típusú - vagy azzal megegyező összetételű - ausztenites korrózióálló acélok felületén kialakult oxidréteg előoxidációjára. A permangánsavban eltávolított rétegvastagság két nagyságrenddel meghaladja a többi vizsgált reagens oldatban mért értéket, s a felületkezelés teljes időtartama alatt folyamatosan növekszik. Tehát az előoxidáció időtartama − szükség szerint − meghaladhatja a 3 órát.

(2) A 1 g dm^-3 (pH=1,0) permangánsavban 1 ciklusban (3 óra alatt) a 08X18H10T (GOST 5632-61) típusú - vagy azzal megegyező összetételű - ausztenites korrózióálló acélok felületéről eltávolítható oxidréteg-vastagság ≤ 2,3 µm, amely az acélfelület kémiai és fázisösszetétele függvényében az alábbiak

az 1x10^-3 mol dm^-3 polifoszfát (PP) stabilizátor adagolása a permangánsav oldathoz. Ugyanakkor a PP stabilizátor még kis koncentrációban is jelentősen rontja a technológia hatékonyságát (inhibitorként csökkenti az eltávolítható oxidréteg vastagságát).

0

IV.23. ábra: A voltammetriás eljárással mért (vk(ek)), valamint a beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációja alapján a 120-180 perces kezelési időszakra számított (v(ICP)), illetve az átlagos (vk(átlag)) korróziósebesség értékek összefoglalása a

három kezelt acélfelületen

0.0

IV.24. ábra: Az ötvözőkomponensek beoldódása alapján számított, az előoxidációs kezelések során 3 óra alatt eltávolított acélréteg vastagsága a három vizsgált

acélfelületen

In document Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és laboratóriumi hatásvizsgálata (Pldal 85-102)