2020.03.04.1

(1)

Mikropórus-kitöltődés A monomolekulás réteg kialakulása

“könyök”, B-pont Többrétegű adszorpció Kapilláris-kondenzáció

Az izotermák szakaszai

adszorbeált mennyiség relatív nyomás

55

Mit tud az adszorpciós izoterma ?

első réteg kialakulása p/p

₀

<0,1:

mikropórus deszorpció

adszorpció teljes

pórustérfogat a mezo- és d<200 nm

makropórusok töltődnek

(2)

Az izotermák értelmezése

Modell nélküli információ: fvalak, teljes pórustérfogat

p/p₀ Mechanizmus Modell

10^-7-0,02 Mikropórus-kitöltődés GCMC, HK, SF, DA, DR, MP

0.01– 0,3 A monoréteg kialakulása DR

0.05– 0,3 Kialakult monoréteg BET, Langmuir

> 0,1 Többrétegű adszorpció t-Plot (de-Boer, FHH),

-Plot

> 0,35 Kapillárkondenzáció BJH, DH, DFT BET: Brunauer, Emmett & Teller, BJH: Barrett, Joyner & Halenda, DA: Dubinin-Astakhov, DFT: sűrűségfüggvény elmélet, DH: Dollimore-Heal, DR: Dubinin-Radushkevich, FHH: Frenkel-Halsey-Hill,

GCMC: Grand Canonical Monte Carlo, HK: Horváth-Kawazoe, SF: Saito-Foley, MP: mikropórus-módszer

nincsen általános modell

T ERMODINAMIKAI MODELLEK

57

1. A Langmuir modell

 

t

N N

* Sík felület

* Azonos energiájú kötőhelyek

* Egymolekulás borítottság



A(g) S  AS

  

a a t

v k N (1 )p

d

 

d t

v k N

58

Irving Langmuir (1881-1957)

1932: kémiai Nobel Díj a felületkémiai eredményeiért

(3)

59

   

t

  N K p N 1 K p

  

 

s

n K p

m

n 1 K p

  

  1

s m o

o

n K p / p

  

d d d t

v k N k N

  

a a t

v k N (1 )p



a d

k K

k Egyensúlyban: v

_a

 v

_d

Makroszkopikus mennyiségekkel:

   

 

s m

n K p n 1 K p

2 paraméter:

n

_m

és K

0 1 0

s

m m

p / p p / p

n Kn  n

1

2

1 1 1

S

n Kx

m

x x

n ( ) ...

Kx x x

 

          

^x=p/p⁰

S n Kpm

n  viriál

Tóth (felületi heterogenitás) variációk

A paraméterek meghatározása: linearizált alak

 RT lnK   G

(4)

Fiziszorpció Monte Carlo szimuláció

61

2. A BET modell

Teller, EmmettésBrunauer

*Sík felület

*Azonos energiájú felületi kötőhelyek

*Többmolekulás borítottság

valóság modell

(gas)

A  S  AS

(gas) 2

A  AS  A S

(gas) 2 3

A  A S  A S etc.

0  1

a d

k N p k N

' '

1  2

a d

k N p k N

' '

1 

a i d i

k N p k N ₆₂

(5)

63

 exp

^a

a

k E

RT

'

 exp

^L

a

k E

RT

Erdey-Grúz, Schay: Elméleti fizikai kémia Atkins 3. kötet

Zrínyi

1 1 1

m

S o

o o

n C p n p

p p

(C )

p p

 

    

   

   

   

a L

( E E )

C e

RT





C az anyagi minőségtől függ és utal a kölcsönhatás erősségére Itt is 2 paraméter:

n

_m

(A) C = 1 (B) C = 11 (C) C = 100 (D) C = 10000 C > 2 II. típus 0 < C < 2III. típus A BET modell egy matematikai tulajdonsága

(6)

A linearizált forma

0

0 0

1 1 1

s

1

m m

p

p C p

p n C n C p n

p

    



65

illit

66

(7)

vö. dinamikus mérés

67

2.2. Dinamikus

1- Kalibrációs csúcs

2- áthelyezés a cseppfolyós N₂-be 3- Adszorpciós csúcs

4- áthelyezés vízbe 5- deszorpciós csúcs

(8)

o sík felület

o energetikailag homogén kötőhelyek o tetszőleges számú réteg (fiziszorpció)

o lokalizált adszorpció (sem a helyek sem a rétegek közt nincsen csere o az első réteg kialakulásakor: adszorpciós hő

o további rétegek: kondenzáció

A BET modell öf.

alkalmazható: II és IV. típusú izoterma

nempórusos diszperz rendszerek makropórusos rendszerek

d>2 nm mezopórusos rendszerek

Mikropórusos rendszerekre elméletileg nem alkalmazható !!!

69

ált. a 0,05 < p/p₀ < 0,3 tartományban próbálkozhatunk a modell alkalmazásával

3. A Dubinin-Radushkevich (DR) modell

70

  ^ _ ^ _



 

  

 

 

 







2

2 0

2

p

0

RT W exp

W ln

E p

   

           

2

0

exp A

W E

W

  ^ _ ^ _



 

  

 

 

 







2

2 0

2

p

0

RT W exp

W ln

E

p

(9)

71

ln

²

(p

₀

/p)

lnW

  ^ _ ^ _



 

  

 

 

 





  

2

2 0

2

p

0

RT W exp

W ln

E p

A modellek illesztett paramétereinek értelmezése 1. Az egymolekulás kapacitás