Jellegzetessége a hiszterézishurok
számos ipari mezopórusos szorbensre jellemző
Ritka, rokon a III. típusú izotermával
gyenge adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás esetén
Lépcsőzetes többmolekulás adszorpció Grafitizált szénen argon vagy
kripton adszorpciója (77 K) MgO/CH4 (87 K)
20
Az adszorpció mechanizmusa sík
pórus
Mit tud az adszorpciós izoterma ?
első réteg kialakulása p/p
0<0,1:
mikropórus deszorpció
adszorpció teljes
pórustérfogat a mezo- és d<200 nm
makropórusok töltődnek
22
Izoterma modellek
Modell nélküli információ: alak, teljes pórustérfogat
p/p0 Mechanizmus Modell
10-7-0,02 Mikropórus-kitöltődés GCMC, HK, SF, DA, DR, MP
0.01– 0,3 A monoréteg kialakulása DR 0.05– 0,3 Kialakult monoréteg BET, LM
> 0,1 Többrétegű adszorpció t-Plot (de-Boer, FHH),
-Plot
> 0,35 Kapillárkondenzáció BJH, DH, DFT BET: Brunauer, Emmett & Teller, BJH: Barrett, Joyner & Halenda, DA: Dubinin-Astakhov, DFT: sűrűségfüggvény elmélet, DH: Dollimore-Heal, DR: Dubinin-Radushkevich, GCMC: Grand Canonical Monte Carlo,
HK: Horváth-Kawazoe, LM: Langmuir, MP: mikropórus-módszer, SF: Saito-Foley
Langmuir modell
t
N N
* Sík felület
* Azonos energiájú kötőhelyek
* Egymolekulás borítottság
A(g) S AS
a a t
v k N (1 )p
d
d tv k N
egyensúly:
K p 1 K p
s n K pm
n 1 K p
a
dv v
s m 0
0
n K p / p n 1 K p / p
s
m m
p 1 p
n Kn n
p0
n
s K p
H Henry
Fiziszorpció Montecarlo szimuláció
BET modell
Brunauer, EmmettésTeller
*Sík felület
*Azonos energiájú felületi kötőhelyek
*Többmolekulás borítottság
5
4
3
2
1
0
valóság modell
m
S o
o o o
n C p n p
p p p
1 1 C
p p p
a L(E E )
C e
RT(A) C = 1 (B) C = 11 (C) C = 100 (D) C = 10000 C > 2 II. típus 0 < C < 2III. típus A BET modell egy matematikai tulajdonsága
A linearizált forma
többpontos BET 5 mérési pont a 0,05 < p/p0 < 0,3 tartományban illit
0
0 0
1 1 1
a
1
m m
p
p C p
p n C n C p
n p
C az anyagi minőségtől függ és utal a kölcsönhatás erősségére C>1 !
S
S
G
des< G
adsAz adszorpciós hiszterézis
0
0
ln ln
adsz adsz
desz desz
G RT p p G RT p
p
réteges meniszkusz
A hiszterézis okai:
1. Az adszorpció és a deszorpció eltérő mechanizmusa
kapilláriskondenzáció 32
p K
r = r + t
2. Pórusalak hatása (gátolt deszorpció pl. kölcsönhatás, diffúzió, network hatás miatt)
H1 henger
H2 network, tintásüveg H3-H4 résalakú pórusok
34
S+L
-tiszta (egykomponensű) folyadék
Adszorpció S/L határfelületen
Gyakorlati alkalmazások:
oldószertisztítás/regenerálás vízkezelés
színtelenítés festés mosás
elválasztástechnika felületminősítés
+ +
L s s L
A B A B
Az S/L elegyadszorpció mechanizmusa
,2 ,1 m m
a
= a
versengés kicserélődés
36
Vs= Ast
Vs t
s
s
0 0
n cdV A cdz
s
t 0
n A cdz c V
ns n c V
A szorpció mennyiségi leírása
,0
n n c V
V,0=Vl+Vs
s
n n c V c V
s s
n n c V
,0 s
V
V V
cl
ns n
s s
0 1,0 1 0 1
n x n n n x
s s0 1,0 1 1 1
n x x n n x
s s
1 1 1 0 1,0 1
n n n x n x x
38
*Korlátlanul elegyedő rendszerek
n1
x
1Benzol(1)-etanol(2) aktív szén
alkohol-benzol elegyek paligorszkiton 1:metanol,
2:etanol, 3:n-propanol, 4:i-propanol
n2is
n
x
2*Híg (nem-elektrolit) oldatok + gyenge elektrolitok
sn n
s (c0 c )Ve
n m
c
n s
40
Kísérleti meghatározás
A: hangyasav
B: ecetsav
C: propionsav
D: vajsav
s s
m
n n Kc
1. Langmuir
1 Kc
m m
c 1 c
n Kn n
Henry c0
Modellek
c
c/n
sc
42
s 1/ m
n kc
m>12. Freundlich
lnk
1/m
ln n
sc
-az adszorbens felületi energia- eloszlása bináris
-az adszorbátumnak kétfajta kötőhelye van
pl. - királis /akirális elválasztás - fehérje-adszorpció
s 1 e 2 e
1 e 2 e
a c a c n 1 b c 1 b c
- bi-Langmuir
3. Összetett modellek: felületi heterogenitás
n
més K az egykomponensű Langmuir-izoterma állandói
44 i i,e
s s
i m,i
i i,e
n n K c
1 K c
- kompetitív Langmuir
Az adszorpciót kísérő energiaváltozás: a
kölcsönhatás mértéke (ADSZORPCIÓS HŐ)
46
Megadási módja:
integrális differenciális lokális/eloszlás
Meghatározási lehetőségei:
közvetlen (kalorimetria)
immerziós hő (batch/szakaszos eljárás) kicserélődési hő (flow/dinamikus eljárás) AFM
közvetett
adszorpciós mérésekből
(inverz) kromatográfiás mérésekből
1
s m m
p p
Kn n n
ln
tdRT K G
Langmuir modell
BET modell
(E Ea L)
C e
RT G H T S
1. Információ a modellekből, példák
Adszorpciós mérésekből
2ln
s
ads m n
p H
T RT
lnp vs. 1/T
n
sp/p
0T1
T2 2. Izosztér adszorpciós hő
H
mads H
mads Q
izoszt f ( ) n
s48