0 (4.27) ahol U T 0 a T0 hőmérséklethez tartozó belső energia

(1)

4.4 A belső energia és a termikus entrópia függése a hőmérséklettől

Ha egy állandó térfogatú zárt rendszerrel ^(dV ^⁰, ^dn^⁰⁾ hőt közlünk, ezzel belső energiáját növeljük. Mivel a térfogat állandósága miatt nincs lehetőség munkavégzésre



^^Wmech 0



a rendszerbe juttatott hő teljes egészében a belső energiát növeli.

dU Q (ha dV 0 és dn0) (4.25) A hőhatás következtében megváltozik a rendszer hőmérséklete, e változás nagysága a kémiai szerkezettől függő hőkapacitással, vagy a moláris hőkapacitással fejezhető ki.

C Q

dT

dU

V dT

V V

 



  







 (4.26)

ahol C_V az állandó térfogaton mért hőkapacitás, amely az esetek többségében maga is hőmérsékletfüggő.

A (4.26)-os differenciálegyenlet megoldásával kaphatjuk meg egy tetszőleges T hőmérséklethez tartozó belső energiát.

    ^{ }

U T U T C T dT_V

T T

 ⁰ 



0

(4.27)

ahol ^{U T}

 

⁰ a _T⁰ hőmérséklethez tartozó belső energia. A belső energia abszolút értékét nem lehet megadni, csak a megváltozását lehet kiszámítani különböző folyamatokban. Lehetséges továbbá a belső energia értékét rögzíteni valamilyen vonatkozási állapotban (pl 25 oC, 1 bar).

A termodinamikai táblázatokban többnyire nem a belső energia, hanem az entalpia (8.2 fejezet) szerepel, ezért a vonatkozási állapotok konvencióit az entalpia tárgyalása során ismertetjük. Amennyiben ismerjük ^{U T}

 

⁰ -t és a hőkapacitás hőmérséklettől való függését, akkor az (4.27)-es integrálás elvégzésével tetszőleges hőmérséklethez tartozó belső energia meghatározható, feltéve hogy nem történik kémia- vagy fázisátalakulás.

Az entrópia hőmérséklettől való függését is meghatározhatjuk. Ha csak hőhatás van, akkor az első főtétel alapján írhatjuk, hogy

dU TdS Q (V = áll, U = áll) (4.28) Figyelembe véve az állandó térfogathoz tartozó hőkapacitás (2.57)-es definícióját, az entrópia hőmérséklettől való függését a következő differenciálegyenlet megoldása szolgáltatja:

dS dU T

Q T

C dT T

   V

(4.29)

Ha ismerjük _T⁰hőmérsékleten az entrópiát, akkor tetszőleges T hőmérséklethez tartozó entrópia a következőképpen fejezhető ki

   

S S T C

T^V dT S T C d T

T T

V T

T

 ⁰ 



 ⁰ 



0 0

ln (4.30)

(2)

Megjegyezzük, hogy a belső energia és entrópia hőmérséklet függésére vonatkozó

(4.27)-es és (4.30)-as összefüggések csak abban a hőmérséklet tartományban adnak helyes eredményt, amelyben nem történik fázisátmenet. Fázisátmenet során ugyanis megváltozik a halmazszerkezet, melynek következtében mind a belső energia, mind pedig az entrópia a hőmérséklettől függetlenül is változik. Az is kiolvasható a (4.27)-es és a (4.30)-as összefüggésekből, hogy a hőmérséklet növelésével mind a belső energia, mind pedig a termikus entrópia növekszik. (azaz C_V csak pozitív értékű lehet).

0 (4.27) ahol U T 0 a T0 hőmérséklethez tartozó belső energia





     



 

 

   





    ^{ }