Pethes Ildikó SzFi Komplex Folyadékok Osztály Folyadékszerkezet Kutatócsoport

Pethes Ildikó SzFi Komplex Folyadékok Osztály Folyadékszerkezet Kutatócsoport

Tartalom



Rendezetlen rendszerek



Vizsgálati módszerek



Kalkogén üvegek



LiCl oldatok

Rendezetlen rendszerek

Kristályos rendszerek Amorf anyagok

 Elemi cella periodikus ismétlődése

 Rácssíkok távolsága

 Bragg-csúcsok

 Nincs elemi cella

 Csak átlagos távolságokról beszélhetünk

 Átlagos szerkezet

0 10 20

0 1

S (Q)

Q [Å^-1]

Mikroszkopikus szerkezet leírása: a párkorrelációs függvény

𝑔 𝑟 =

𝜌₀

=

4 π𝑟²d𝑟𝜌₀

Parciális párkorrelációs függvény:

𝑔

𝑟 = 𝑛

4π𝑟

d𝑟𝜌

Rendezettség amorf anyagokban



Rövid távú rend: Első szomszédok

 Száma

 Típusa

 Átlagos távolsága

 Molekulák esetében orientációja



Második szomszédok

 Pl. Közös csúcs, közös él



Hálózatok

Vizsgálati módszerek



Kísérleti

 Neutrondiffrakció

 Röntgendiffrakció

 EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)

 Raman, NMR, stb.



Szimuláció

 Fordított Monte Carlo (RMC)

 Molekuláris dinamika (MD)

 Monte Carlo, ab initio MD, stb.

Kísérleti technikák

Diffrakció

EXAFS



𝑆 𝑄 = 𝑤

𝑄 1 +

𝑄

𝑟 𝑔

𝑟 − 1 sin 𝑄𝑟 d𝑟

𝑖≤𝑗

 𝜒

𝑘 = 4𝜋𝜌

𝑐

𝑟

𝛾

(𝑘, 𝑟)𝑔

(𝑟)d𝑟

Fordított Monte Carlo

Új konfiguráció (𝑔_𝑖𝑗 𝑟 → {𝑆^𝑐 𝑄 ,

𝜒^𝑐 𝑘 } → ℎ_𝑛² )

Összehasonlítás (𝛼 = ℎ_𝑛² − ℎ_𝑜²)

Elfogadás p valószínűséggel, 𝑝 = 1 𝛼 < 0

𝑒^−α 𝛼 > 0 Egy atom elmozdítása

Kiinduló konfiguráció

𝑔_𝑖𝑗 𝑟 →

𝑆^𝑐 𝑄 , 𝜒^𝑐 𝑘 → ℎ_𝑜²

ℎ_𝑜² = 𝑆_{𝑙 𝑚}^𝐶 𝑄_𝑙 − 𝑆_𝑚^𝐸 𝑄_𝑙 ² 𝜎_𝑚²

𝑚

Fordított Monte Carlo

 Kényszerek:

 Atomok közötti minimális távolság (cutoff )

 Koordinációs kényszerek (minden atomra / átlagos)

 Szögkényszer

 Illeszthető adatok:

 S(Q)

 χ (k)

 g(r)



Korlátok, nehézségek

 Többrészecske

kölcsönhatásokat nem vesz figyelembe

 Parciális g_ij(r)-ek száma:

𝑁(𝑁 + 1)/2

 Független mérések száma véges

 Felbontóképesség:

𝑄 tartomány ⟷ Δ𝑟

Molekuláris dinamika

 Klasszikus mozgásegyenlet megoldása kis időlépésekkel

 𝑚_𝑖 ^{𝜕2𝑟𝑖}

𝜕𝑡² = 𝑭_𝑖 , 𝑭_𝑖 = − ^𝜕𝑉

𝜕𝑟_𝑖

 𝒓_𝑖 𝑡 + ∆𝑡 = 2𝒓_𝑖 𝑡 − 𝒓_𝑖 𝑡 − ∆𝑡 + 𝑭_𝑖 𝑡 ^∆𝑡2

𝑚_𝑖 + 𝑜 ∆𝑡 ⁴

 Effektív párpotenciálokkal (kvantumkémiai számításokból, ab initio MD-ből, kísérletileg mérhető tulajdonságokhoz illesztve)

 𝑭_𝑖 = − ^{d𝑉𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗}

d𝑟_𝑖𝑗

𝒓_𝑖𝑗

𝑟_𝑖𝑗 = −𝑭_𝑗

𝑗 , nemkötő kölcsönhatásokra főleg

 Az RMC-vel szemben az MD a minimális energiájú elrendeződést találja meg

 Nem csak koordináták, hanem dinamika is DE!

Minden a potenciál megfelelőségén múlik

Potenciálok

nemkötő kölcsönhatások

(V^NB) Intramolekuláris (kötő) (V^B)

 Coulomb kcsh.

 Pontszerű töltés

 Töltés megosztás virtuális részecskékkel

 Gauss töltéseloszlás

 Van der Waals kcsh.

 Lennard-Jones

 Buckingham

 Morse

 2-atomos: Szomszédos atomok között (kötés):

 merev –fix távolság

 rugalmas - harmonikus potenciál

 3-atomos: kötési szög egyensúlyi szög körüli rezgése

pl. harmonikus

 4-atomos: Diéderes szög csavarodása

𝑉 = 𝑉_𝑖𝑗^NB

𝑖<𝑗

+ 𝑉_𝑖^B

𝑖

Módszerek kombinálása

RMC MD

 Több egyformán jól illeszkedő modell

 Nem energiaminimum

 Lehetnek fizikailag nem

korrekt műtermékek (pl. 3-as gyűrűk)

 Egyezés a kísérlettel

 Minden a potenciálon múlik

 Merev, nem polarizálható,

„olcsó” modellek vagy pl

shell modell (polarizálható), de nagyobb számítási igény

• RMC + g(r)-ek MD-ből

• RMC_POT (hibrid RMC, EPSR, stb) Módszerek kombinálása

Vizsgált rendszerek



Ge-As-Se



Ge-Ga-Se



Ge-Ga-S



Ge-Sb-Se



Ge-Ga-Sb-Se



Ge-Sb-S



Ge-Ga-Sb-S

14-15-16 kalkogén üvegek

 Ge-As-Se, Ge-Sb-Se, Ge-Sb-S, …

 Mott-szabály: 8-N

 Kémiai rend, preferált kötések: Ge-Ch, As-Ch, Sb-Ch kötések

 Sztöchiometrikus (kalkogén-egyensúly): 1 − 3𝑐_Ge − 2.5𝑐_As/Sb = 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ge

üvegképzõ tartományok Ge-As-Se

Ge-Sb-Se Ge-Sb-S

S/Se

As/Sb

Ch-szegény

Ch-gazdag

sztöchiometrikus összetétel

Kalkogén (Ch)-gazdag: Ch-Ch Kalkogén (Ch)-szegény:

Ge-Ge, Ge-As, Ge-Sb, As- As, Sb-Sb kötések

Ge-Sb-S és Ge-Ga-Sb-S üvegek

 Ge₂₀Sb₁₀S₇₀, Ge₂₃Sb₁₂S₆₅, Ge₂₆Sb₁₃S₆₁ (V.Nazabal,J.Ari)

 XRD (P07, Petra III, Hamburg) (O.Gutowski,I.Kaban)

 ND (7C2, LLB, Saclay) (J.Darpentigny)

 EXAFS (P65, PetraIII, Hamburg) Ge, Sb K-élek (E.Welter, P. Jóvári)

 Ge₂₂Ga₃Sb₁₀S6₅, Ge₁₅Ga₁₀Sb₁₀S₆₅ (V.Nazabal)

 XRD (P07, PetraIII, Hamburg) (J.Bednarcik, P. Jóvári)

 ND (7C2, LLB, Saclay) (B. Beuneu)

 EXAFS (HASYLAB, Hamburg) Ge, Ga, Sb K-élek (I.Kaban, P. Jóvári)

Szimuláció: RMC



RMC++



25-30 000 atomos szimulációs doboz



0.1 Å felbontás



Különböző cut-off-ok (tiltott és megengedett kötések)



10

elfogadott lépés

Kísérletek-illeszkedések Ge-Sb-S

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

exp RMC

S (Q)

ND

0 5 10 15 20 25

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

S (Q)

Q [Å^-1]

Ge0.26Sb

0.13S

0.61

Ge0.23Sb

0.12S

0.65

Ge0.20Sb

0.10S

0.70

XRD

-7 0 7 14

k3 (k)

Ge K-edge

5 10 15

-3 0 3 6

k3 (k)

k [Å^-1]

Sb K-edge

Kísérletek-illeszkedések Ge-Ga-Sb-S

0 1 2

exp RMC

S (Q)

ND

0 5 10 15 20 25

0 1 2

S (Q)

Q [Å^-1]

Ge₂₂Ga₃Sb₁₀S₆₅ Ge₁₅Ga₁₀Sb₁₀S₆₅

XRD

-5 0 5 10 15

k3  (k)

Ge K-edge

-5 0 5 10

k3  (k)

Ga K-edge

5 10 15

0 5 10

k3  (k)

k [Å^-1]

Ge22Ga

3Sb

10S

65

Ge15Ga

10Sb

10S

65

Sb K-edge

Parciális párkorrelációs függvények Ge-Sb-S

0 5 10

g ij(r)

Ge-Ge

Ge-Sb Sb-Sb

2 4 6 8

0 5 10

g(r) ij Ge-S

r [Å]

2 4 6 8

Sb-S

r [Å]

2 4 6 8

Ge0.20Sb

0.10S

0.70

Ge0.23Sb

0.12S

0.65

Ge0.26Sb

0.13S

0.61

S-S

r [Å]

g (r)-ek Ge-Ga-Sb-S

0 4 8

g ij (r)

GeGe GeGa GaGa GeSb

0 4 8

g ij (r)

GaSb SbSb

2 4 6 8

r [Å]

GeS

2 4 6

r [Å]

GaS

2 4 6 8

0 4 8

g ij (r)

r [Å]

SbS

2 4 6 8

SS

r [Å]

Ge22Ga

3Sb

10S

65

Ge15Ga

10Sb

10S

65

Kapcsolódó GeS ₄ blokkok

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 1 2 3 4 5 6

g GeGe (r)

r [Å]

összes Ge-Ge pár

csúcson osztozó párok (CS) élen osztozó párok (ES) topológiailag távoli

Ge15Ga

10Sb

10S

65

Hosszú Sb-S kötések

Kristályos Sb₂S₃ (stibnit)

(Bayliss Z.Kristallogr.135,308(1972))

Efthimiopoulos et al. Sci. Rep. 6, 24246 (2016)

• hosszú Sb-S párok (0.3-0.4 Å hosszabb, mint a kovalens kötéstávolság)

• Sb atomok egy részének több, mint 3 szomszédja van

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0 1 2 3 4 5

g SbS (r)

r [Å]

with Sb EXAFS without Sb EXAFS

Ge tartalmú kalkogén üvegek



Preferált kötések: Ge-S, Ga-S, Sb-S



S-gazdagban S-S, S szegényben Ge-Sb is kell



8-N (Mott szabály) Ge, S követi



Ga szomszédainak száma átlagosan 4



Sb atomok egy részének több, mint 3 szomszéd



GeS

, GaS

és SbS

blokkokból felépülő hálózat



Blokkok 1 (CS) vagy 2 (ES) S atomon kapcsolódnak

LiCl oldatok - előzmények

0 2 4 6

hydration number

Li⁺

5 10 15 20

molality (mol/kg)

Mason2015 Kameda2018 Bopp1985 Mills1986 Tamura1988 Kotbi1998 Degreve2003 Harsányi2005 Chialvo2006 Petit2008 Harsányi2011 Harsányi2012

Cl^-

0 5 10 15 20

0 1 2

ion pairing (N LiCl)

molality (mol/kg)

Narten1973 Ohtomo1979 Newsome1980 Cummings1980 Pálinkás1980 Copestake1986 Jal1991 Yamagami1994 Prevel1995 Howell1996 Ansell2000 Winkel2011

Nehézségek



4 komponens



kis parciális súlyok

(láthatatlan parciálisok)



alacsony

koncentráció



MD:

potenciálok



RMC-vel is fentiek

0 5 10 15

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

wX ij (Q)

Q [Å^-1] 3.74m

(a) O-O

Cl-O

O-H

0 5 10 15

O-H

Cl-O O-O

Q [Å^-1] (b) 8.3m

0 5 10 15

Q [Å^-1] Cl-O

O-O 11.37m (c)

0 5 10 15 20

Cl-O O-O (d) 19.55m

Q [Å^-1]

Li-Li Li-Cl Li-O Li-H Cl-Cl Cl-O Cl-H O-O O-H H-H

Cl-Cl

LiLi LiCl LiO LiD ClCl ClO ClD OO OD DD

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

(e)

wN ij

3.74m 8.3m 11.37m 19.55m

Molekuláris dinamika szimulációk

 Potenciálok: Coulomb + 12-6 Lennard-Jones

 𝑉_𝑖𝑗NB 𝑟_𝑖𝑗 = ¹

4πε₀

𝑞_𝑖𝑞_𝑗

𝑟_𝑖𝑗 + 4𝜀_𝑖𝑗 ^𝜎𝑖𝑗

𝑟_𝑖𝑗 12

− ^𝜎𝑖𝑗

𝑟_𝑖𝑗 6

 Paraméterek ionokra

 Víz modellek (SPC/E, TIP4P, TIP4PEw)

 Kombinációs szabályok (Lorentz-Berthelot, geometriai)

 29 (+) paraméter készlet

 4 koncentráció (Harsányi et al. J.Mol.Liq. 165, 94 (2012)) 3.74mol/kg- 19.55mol/kg

 GROMACS, NVT (+sűrűséghez NpT), T=300K, 10000 atomos kocka dobozok, periodikus határfeltételek, 2 fs időlépés, 8 ns futások

Vizsgált potenciálok

MD potenciálok összehasonlítása



Sűrűség



Sztatikus dielektromos állandó



Diffúziós állandó (Li

, Cl

, H

O)



Neutron és röntgendiffrakciós struktúra függvények

 Pethes J.Mol.Liq. 242, 845 (2017)



Szerkezeti jellemzők (g(r)-ek, koordinációs számok)

 Pethes arXiv:1803.08469, beküldve J.Mol.Liq.

MD összehasonlítás I.

Sűrűség Diffúziós állandó: Cl^-

0.97 1.08 1.18

0.90 1.00 1.10

 [g/cm3 ]

3.74m (a)

1.04 1.15 1.27

0.90 1.00 1.10

 [g/cm3 ]

8.30m (b)

1.08 1.20 1.31

0.90 1.00 1.10

 [g/cm3 ]

11.37m (c)

Ch DS JJ

JC-S JC-T HS-g HM-g HL-g HS-LB HM-LB HL-LB Gee

RH RM RL

RL-sLB MP-S MP-T DVH RDVH Li-HFE-S Li-HFE-T Li-IOD-S Li-IOD-T AqCh Pl Ar

SDG-S SDG-T

1.16 1.29 1.41

0.90 1.00 1.10/

exp

/exp

/exp

 [g/cm3 ]

19.55m

/_exp

(d)

0.00 0.64 1.27

0.0 0.5 1.0

D Cl- [10-9 m2 /s]

3.74m (a)

0.00 0.36 0.72

0.0 0.5 1.0

D Cl- [10-9 m2 /s]

8.30m (b)

0.00 0.23 0.46

0.0 0.5 1.0

D Cl- [10-9 m2 /s]

11.37m (c)

Ch DS JJ

JC-S JC-T HS-g HM-g HL-g HS-LB HM-LB HL-LB Gee

RH RM RL

RL-sLB MP-S MP-T DVH RDVH Li-HFE-S Li-HFE-T Li-IOD-S Li-IOD-T AqCh Pl Ar

SDG-S SDG-T

0.00 0.07 0.15

0.00 0.50 1.00

D/D_exp D/D_exp

D/D_exp

D Cl- [10-9 m2 /s]

19.55m

D/D_exp

(d)

MD összehasonlítás II. ND és XRD S(Q)-k

0 20 40

RND [%]

3.74m ND (a)

0 20

40 19.55m ND

RND [%]

0 20 40

3.74m XRD

RXRD [%] (b)

Ch DS JJ

JC-S JC-T HS-g HM-g HL-g HS-LB HM-LB HL-LB Gee

RH RM RL

RL-sLB MP-S MP-T DVH RDVH Li-HFE-S Li-HFE-T Li-IOD-S Li-IOD-T AqCh Pl Ar

SDG-S SDG-T

0 20 40

RXRD [%]

19.55m XRD

0 2 4 6 8 10

0 2 4 6

SN (Q)

JC-T AqCh experimental

3.74m 8.3m 11.37m 19.55m

0 2 4 6 8 10

0 2 4 6

SX (Q)

Q [Å^-1]

3.74m 8.3m 11.37m 19.55m

MD összehasonlítás III.

Szerkezet I. kicsapódás

0 10 20

0 10 20 30 40

g ij (r)

r [Å]

RH 8.3m

0 10 20

MP-T 19.55m

r [Å]

Li-Li Li-Cl Cl-Cl

0 10

0 1

0 10

0 1

Szerkezet II: Li

és Cl

első koordinációs szférái

0 1 2 3 4

g ClH (r)

19.55m

1 2 3 4

0 1 2 3 4

r [Å]

g ClH (r)

3.74m

ClH

0 5 10 15

g LiO (r)

19.55m

LiO

1 2 3 4

0 5 10

r [Å]

g LiO (r)

3.74m

0 5 10 15 20 25

g LiCl (r)

19.55m

1 2 3 4

0 20 40 60

JC-S MP-S RL-sLB RL RM

r [Å]

g LiCl (r)

3.74m

LiCl

Szerkezet III. vízmolekulák környezete

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

g OH (r)

19.55m

2 4 6

0.0 0.5 1.0 1.5

JC-S MP-S RL-sLB RL RM

r [Å]

g OH (r)

3.74m

OH

0.0 0.5 1.0 1.5

g HH (r)

19.55m

2 4 6

0.0 0.5 1.0

r [Å]

g HH (r)

3.74m

HH

Szerkezet IV. Ionpárok mennyisége, koordinációs számok



N

erősen potenciálfüggő



N

+N

≈ 4



2N

+N

≈ 7



2N

+N

≈ 2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

3.5 _{RH Gee Pl} RM MP-S Ar RL MP-T SDG-S RL-sLB AqCh SDG-T

Ch HS-g Li-HFE-S DS HM-g Li-HFE-T JJ HL-g Li-IOD-S JC-S HS-LB Li-IOD-T JC-T HM-LB DVH HL-LB RDVH

N LiCl 19.55m

NLiCl 3.74m

Szerkezet V. Második szomszédok.

Cl-O és O-O g(r)-ek

1 2 3

g OO (r)

19.55m

OO

2 4 6

0 1 2 3

JC-S MP-S RL-sLB RL RM

r [Å]

g OO (r)

3.74m 0

1 2 3 4

g ClO (r)

19.55m

ClO

2 4 6

0 1 2 3 4

r [Å]

g ClO (r)

3.74m

RMC szimulációk

 RMC++

 FNC-vel (fix szomszédok kényszer) egybetartott vízmolekulák

 Illesztett görbék:

 10 g(r) MD futásokból

 Intra HH g(r)

 S^N(Q), S^X(Q) (Harsányi et al. J.Mol.Liq. 165, 94 (2012))

 10000 atomos doboz (azonosan MD-hez)

 Azonos súlyozás, futási paraméterek minden MD modellhez

 R-faktorok összehasonlítása: 𝑅= ^𝑆

𝐶(𝑄𝑖)−𝑆^𝐸 𝑄_𝑖 ²

𝑖

𝑆_𝑖 ^𝐸(𝑄𝑖) ²

RMC illeszkedések I.

0 2 4 6 8 10

0 2 4 6

SX (Q)

Q [Å^-1]

JC-T RMC JC-T MD AqCh RMC AqCh MD experimental

3.74m 8.3m 11.37m 19.55m

RMC illeszkedések II. kritikus g(r)-ek

0 2 4 6 8 10

g ClO (r)

JC-T

ClO

2 4 6

0 2 4 6 8

g ClO (r)

r [Å]

AqCh

0 2 4

6 MD 19.55m RMC 19.55m

MD 11.37m RMC 11.37m MD 8.3m RMC 8.3m MD 3.74m RMC 3.74m

g OO (r)

JC-T

OO

2 4 6

0 2 4

g OO (r)

r [Å]

AqCh

RMC illeszkedések N _LiCl függvényében

0 5 10

R XRD[%] XRD

0 10 20

R ClCl[%]

3.74m 11.37m 8.3m 19.55m

ClCl

0 10 20

30 ClO

R ClO[%] JC-S HL-LB JC-T Gee DS

HM-LB Pl MP-S SDG-S Li-HFE-S Ar Li-HFE-T HS-g MP-T HM-g HS-LB RL-LB HL-g Ch AqCh SDG-T RL Li-IOD-S DVH Li-IOD-T JJ

RM RDVH RH

0 10

20 OO

R OO[%]

1 2 3 4

4 6 8 10 12

R-XRD [%]

NLiCl

19.55m

Tömény LiCl oldatok szerkezete Összegzés



Az ionpárok száma a koncentrációval nő, de csak

annyira, hogy kielégítse az ionok koordinációs igényeit



Li

körül tetraéderesen elhelyezkedő O és Cl

szomszédok, N

+N

≈ 4



Cl

körül alacsonyabb koncentrációkban 7 H, amely 7 különböző vízmolekulához tartozik



A koncentráció növelésével Cl

körüli 2 H lecserélődik 1 Li

-ra, 2N

+N

≈ 7



A vízmolekulák H-kötései egy O-Li

és/vagy 2 H-Cl

párra cserélődnek a koncentráció növelésével, úgy, hogy

2N

+N

≈ 2

Összefoglalás, kitekintés



Amorf anyagok szerkezetvizsgálatának lehetőségei



Kémiai rend Ge-Sb-S és Ge-Ga-Sb-S üvegekben



Tömény LiCl oldatok szerkezete



Folytatás :

 Kalkogén üvegek: Te tartalmúak

 Ionos oldatok: CsCl, CsF, CsI, …

 Más oldószerek (pl. alkoholok), ionok egyéb oldószerekben

7. RMC konferencia Budapest, 2018.09.20-22.

Kapcsolódó publikációk

Üvegek

1. Pethes et al. J. All. Comp. 623, 454 (2015) 2. Pethes et al. J. All. Comp. 651, 578 (2015) 3. Pethes et al. J. All. Comp. 673, 149 (2016)

4. Pethes et al. J. Phys. Chem. B 120, 9204 (2016) 5. Pethes et al. Phys.Scr. 91, 104004 (2016)

6. Pethes et al. J.Non-Cryst.Solids 484, 49 (2018)

 előkészületben:

 Pethes et al. Atomic level structure of Ge-Sb-S glasses: chemical short range order and long Sb-S bonds

Molekuláris folyadékok

1. Pethes,Pusztai J.Mol.Liq. 212, 111 (2015)

2. Pethes,Pusztai J.Chem.Phys. 146, 064506 (2017) 3. Pethes J.Mol.Liq. 242, 845 (2017)

 folyamatban:

 Pethes arXiv:1803.08469, beküldve: J.Mol.Liq.-hez

 Pethes et al. X-ray diffraction and computer simulation studies of the structure of liquid aliphatic aldehydes: from propanal to nonanal, beküldve: Phys.StatusSolidiB

 Pethes et al. Unexpected composition dependence of the first sharp diffraction peak in an alcohol-aldehyde liquid mixture: n-pentanol and pentanal, beküldve: Phys.StatusSolidiB

 Bakó,Pethes,Pothoczki,Pusztai arXiv:1803.06660, beküldve: J.Mol.Liq.-hez