Az első lézer: rubin lézer

1

10. LÉZEREK,

LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.

Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

L A S E R

3

Az első lézer: rubin lézer

Theodore Maiman (1960)

Lézerek felhasználása:

• optika

• orvosi technika

• haditechnika

• informatika

• anyagmegmunkálás

• alkalmazások a kémiában:

– spektroszkópia – fotokémia

5

10.1 A lézerek működési elvei

• Stimulált emisszió

• inverz populáció

• optikai rezonátor

Stimulált emisszió (áttekintés)

7

Abszorpció

2

1

h M

M   

Sebességi egyenlet:





 dN

/ dt A

N

N₁ : kisebb energiájú molekulák koncentrációja

: a fotonok koncentrációja

A₁₂ : az abszorpció sebességi állandója



Spontán emisszió

 h M

M





Sebességi egyenlet:

2 21

1

2

/ dt dN / dt B N

dN  



B₂₁ : a spontán emisszió sebességi állandója

9

Stimulált emisszió









 h M 2 h

M

Sebességi egyenlet:







 dN

/ dt dN

/ dt A

N

A₂₁ : a stimulált emisszió sebességi állandója A keletkező foton frekvenciája,

iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.

Einstein-relációk

A három sebességi állandó közötti összefüggés:

3 12 3 21

8 A

c B _  h 

12

21

A

A 

11

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik:

Stimulált emisszió:

Abszorpció:

Mivel A₂₁=A₁₂ a lézer működésének feltétele,

N

>N

(Spontán emissziót elhanyagoltuk.)







 dN

/ dt dN

/ dt A

N





 dN

/ dt A

N

Inverz populáció

Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:

N₁/N₂=exp((E₂-E₁)/kT) Ha T nő, N₁ közelít N₂-höz.

De N₁<N₂ mindig fennmarad.

Lézerekben N₂>N₁.

Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak.

Nincs termikus egyensúly!

13

Lézerek pumpálása

Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal.

A pumpáláshoz használható:

- fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés)

- kémiai energia (kémiai reakció)

Optikai rezonátor

A lézerközeget két tükör közé helyezik.

A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

15

Az erősítő interferencia feltétele

Állóhullám kialakulása:

 hullámhossz, m nagy egész szám.

A frekvencia:

2 m  L 

L mc c

 2

 



Lézersugár spektruma

M ó d u s s á v - s z é l e s s é g

E r ő s í t é s i g ö r b e

A z á t m e n e t f é l é r t é k - s z é l e s s é g e

L e h e t s é g e s r e z o n á t o r - m ó d u s o k

V e s z t e - s é g e k

M a x . e r ő s í t é s

E r ő s í t é s

17

Lézerek típusai

(a lézerközeg alapján)

• ionkristály-lézer

• félvezetőlézer

• gázlézer

• festéklézer

10.2 Ionkristály-lézerek

Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz.

A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja.

Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer)

• Rubinlézer

• Nd-YAG-lézer

• Titán-zafír-lézer

19

Neodímium-YAG lézer

Gazdarács: Y₃Al₅O₁₂

ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd³⁺ (az Y³⁺ ionok ~1%-a helyett)

A Nd a 60. elem.

A Nd-atom konfigurációja:

KLM4s

4p

4d

4f

5s

5p

6s

A Nd

-ion konfigurációja:

KLM4s

4p

4d

4f

5s

5p

21

Nd-YAG lézer energiaszint-

diagramja

Nd-YAG kristály abszorpciós színképe

Pumpálás: Kr-lámpával, v. félvezetőlézerrel

23

Nd-YAG kristály fluoreszcencia-színképe

lézerátmenet

10.4 Gázlézerek

Lézer közeg: tiszta gáz (például N₂-lézer) gázelegy (például CO₂-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Hélium-neon lézer (látható fény)

Argonlézer (látható fény) N₂-lézer (UV-fény)

CO -lézer (IR-fény)

25

10.5 Festéklézer

Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.

Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer).

A lézer sugárzás a festékmolekula S₁ elektronállapotának

rezgési alapállapota és S₀ állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0

0 . 0 1 0 . 1 1 . 0

T y p i c a l o u t p u t p o w e r ( W )

P o ly p h e n y l 1

S t il b e n C 4 5 0

C 4 9 0 C 5 3 0

S o d i u m f l u o r e s c e i n

R 6 G

R 1 0 1

O x a z i n e 1

D E O T C - P

H I T C - P

27

10.6 A lézersugár tulajdonságai

Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

Teljesítménysűrűség

Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.

Keresztmetszete tipikusan 1 mm².

Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

29

Egyenes vonalban terjed

Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

Spektrális sávszélesség

A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10^-4 nm.

31

Rövid impulzusok

Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N₂-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak.

Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

Lézersugár frekvenciájának változtatása

festéklézer

nem lineáris kristályok

- felharmonikusok előállítása (2, 3, 4) - frekvencia felbontása ( = ₁ + ₂)

33

10.7 Raman-szórás

Foton és molekula kölcsönhatásai

• abszorpció

• emisszió

• stimulált emisszió

• rugalmas szórás

• rugalmatlan szórás

• ionizáció

• … stb.

35

Rayleigh-szórás

Foton rugalmas szóródása molekulán.

Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik.

Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

Raman-szórás

Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.

Mindkettő haladási iránya változik

- foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak.

A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

37

Sir CHANDRASEKHARA

VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

E E

E ₂ E ₂

E v ir t u á l i s E v i r t u á li s

39

Raman spektrométer felépítése

J e l f e l d o l g o z ó e l e k t r o n i k a

F o t o e le k t r o n s o k s z o r o z ó F o l y t o n o s lé z e r

K é t r á c s o s m o n o k r o m á t o r

M in t a

S t o p

Forgási Raman-színkép

Kiválasztási szabály:

A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

41

Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást

Rezgési Raman-színképek

Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe

43

egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

0 v

, 1 v











i j i

Kiválasztási szabály (mint az IR-ben):

DE:

Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva.

Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum

DE:

45













  d  P

" ˆ

'

átmeneti momentum

d q 

  



ind

E

    



: elektromos térerősség

 E 

permanens dipólus

indukált dipólus

Polarizálhatósági tenzor

zz zy

zx

yz yy

yx

xz xy

xx



















 

 szimmetrikus tenzor, tehát _xy = _yx, _xz = _zx és _yz = _zy

47

A Raman-spektroszkópia előnyei

• Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.)

• Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.)

• Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli.

Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.)

• Raman-mikroszkóp

10.8 Két-foton abszorpció

Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula

egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel

tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem.

Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

49

A molekula energiaváltozása két-

foton abszorpcióban

A két-foton abszorpció detektálási módszerei

E _{v ir t} E _{v ir t}

E ₂ E ₂

 _a  _a

 _a

 _a  _a

F l u o r e s z c e n c i a

I o n i z á c i ó s k o n t i n i u m

51

Felhasználások I.

1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti

tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm- es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

Felhasználások II.

2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése.

Doppler effektus hatása a spektrumra:

c ) 1 v

( '   



53

Doppler-kiszélesedés megszűntetése

 

 

  



 c

1 v ν 2 E

ν c 2

1 v c ν

1 v ν

E  



 

  

 



 

  





Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

55

Felhasználások III.

3. Két-foton mikroszkópia

Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt

detektáljuk.

Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy- foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért

- vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

57

10. 9. Villanófény-fotolízis

A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken:

[M^*] = [M*]₀exp(-kt)

 = 1/k lecsengési idő

Triplett állapot

_T1 10^-6-10⁰ s

kémiai reakcióra van idő Készülék

egyszerű impulzuslézer + fotodióda v.

fotoelektronsokszorozó

+ elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény- fotolízis

S

S

T

59

Szingulett állapot

_S1 10^-11-10^-8 s

kémiai reakcióra nincs idő Készülék

impulzus lézer (félvezető)

+ gyors fotoelektronsokszorozó + elektronika (idő-amplitúdó átalakító)

Kísérleti módszer: időkorrelált egyfoton-számlálás

S

S

T

Villanófény-fotolízis I.

61

Villanófény-fotolízis II.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban,

63 80

100 120 140 160 180 200 220 240 260

fényintenzitás megváltozása (mV)

-5E-05 5E-05 0.00015 0.00025 0.00035

idő (s)

CCl4 MK 31

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

0 0.006 0.012 0.018 0.024 0.03

IR intenzitás (V)

-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

idő (m)s

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

65

10.X. Időkorrelált egyfotonszámlálás

(Time Correlated Single Photon Counting)

10 ps – 1s gerjesztett állapotok mérésére szolgál.

A fluoreszcencia időbeli lecsengését mérjük!

idő-ampl.

átalakító analóg-digitál

átalakító számítógép

impulzuslézer

minta

monokromátor trigger

PMT START

67

A fényforrás impulzuslézer



START jel – lézernek és elektronikának triggerrel



Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón

feszültség-növekedést indít el .

U

t STOP

START

Idő-amplitúdó átalakító

69

A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon.

Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése.

A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc.

időkésésével).

Sok ezer, vagy 10ezer fényimpulzus után mérjük az első foton érkezési idejét

Többcsatornás analizátorral dolgozzuk fel.

gyakoriság

csatornaszám (idő)

71

Níluskék festék fluoreszcencia-lecsengése toluolban Standard minta jele

(nem fl.) fluoreszk. minta

jele illesztési maradék