10. LÉZEREK,
LÉZERSPEKTROSZKÓPIA
2
Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
L A S E R
Az első lézer: rubin lézer (1960)
Theodore Maiman
4
Lézerek felhasználása:
• optika
• orvosi technika
• haditechnika
• informatika
• anyagmegmunkálás
• alkalmazások a kémiában:
– spektroszkópia – fotokémia
10.1 A lézerek működési elvei
• Stimulált emisszió
• inverz populáció
• optikai rezonátor
6
Stimulált emisszió (áttekintés)
Abszorpció
2
1
h M
M
Sebességi egyenlet:
dN
1/ dt A
12N
1N1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja
: a fotonok koncentrációja
A12 : az abszorpció sebességi állandója
8
Spontán emisszió
h M
M
2
1
Sebességi egyenlet:
2 21
1
2
/ dt dN / dt B N
dN
B21 : a spontán emisszió sebességi állandója
Stimulált emisszió
h M 2 h
M
2 1Sebességi egyenlet:
dN
2/ dt dN
1/ dt A
21N
2A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.
10
Einstein-relációk
A három sebességi állandó közötti összefüggés:
3 12 3 21
8 A
c B h
12
21
A
A
Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik:
Stimulált emisszió:
Abszorpció:
Mivel A21=A12, a lézer működésének feltétele
N
2>N
1
dN
2/ dt dN
1/ dt A
21N
2
dN
1/ dt A
12N
112
Inverz populáció
Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:
N2/N1 = exp[-(E2-E1)/kT]
Ha T nő, N2 közelít N1-höz.
De N2/N1 < 1 mindig fennmarad.
Lézerekben N2/N1 > 1.
Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak.
Nincs termikus egyensúly!
Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.
Lézerek pumpálása
Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal: ez a lézer „pumpálása”
A pumpáláshoz használható:
- fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés)
- kémiai energia (kémiai reakció)
14
Optikai rezonátor
A lézerközeget két tükör közé helyezik.
A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.
Az erősítő interferencia feltétele
Állóhullám kialakulása:
hullámhossz, m nagy egész szám.
A frekvencia:
2 m L
L mc c
2
16
Lézersugár spektruma
M ó d u s s á v - s z é l e s s é g
E r ő s í t é s i g ö r b e A z á t m e n e t f é l é r t é k - s z é l e s s é g e
L e h e t s é g e s r e z o n á t o r - m ó d u s o k
V e s z t e - s é g e k
M a x . e r ő s í t é s
E r ő s í t é s
0
Lézerek típusai
Hullámhossz mikrohullámú IR
látható UV
röntgen
Üzemmód
folytonos (CW) impulzus
Lézeranyag gázlézer
ionkristály félvezető festékoldat
18
10.4 Gázlézerek
Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer) gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Lézerátmenet:
Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény)
N2-lézer (UV-sugárzás) CO2-lézer (IR-sugárzás)
Nitrogénlézer
Lézeranyag: ~0,2 bar nyomású N2 gáz A N2 alapállapota szingulett (S=0)
A gázkisülésben ütközéssel sokféle gerjesztett elektronállapot jöhet létre:
- szingulett (S=0) gerjesztett és
- triplett (S=1) gerjesztett állapotú molekulák keletkeznek.
A lézerátmenet a N2 két triplett állapota között történik.
A molekulapályák betöltése az N
2,alapállapotában (X) és két triplett gerjesztett állapotában (B,C)
20
szingulett
alapáll. triplett
állapotok
Az N
2molekula lézerátmenete
Csak a szing. szing. és tripl. tripl. átmenetek megengedettek:
X B absz.
X C absz.
B X em.
C X em.
C B em. megengedett tiltott
A nitrogénlézer felépítése
22
10.2 Ionkristály-lézerek
Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz.
A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer)
• Rubinlézer
• Nd-YAG-lézer
• Titán-zafír-lézer
24
Neodímium -YAG lézer
Gazdarács: Y3Al5O12
ittrium-alumínium gránát = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)
24
A Nd a 60. elem.
A Nd-atom konfigurációja:
KLM4s
24p
64d
104f
45s
25p
66s
2A Nd
3+-ion konfigurációja:
KLM4s
24p
64d
104f
35s
25p
6A lézerátmenet a fenti konfigurációhoz tartozó
26
Nd-YAG kristály abszorpciós színképe
Pumpálás: Kr-lámpával, v. félvezetőlézerrel
J. Lu et al., Appl. Phys. B 71. 469-473 (2000) 26
Nd-YAG kristály fluoreszcencia-színképe
lézerátmenet
28
Nd-YAG lézer energiaszint- diagramja
28
Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja
4I9/2
4I11/2
4F3/2
4F5/2
0
2240 cm-1 11520 cm-1 12500 cm-1
4I9/2 4F5/2
Pumpálás: GaAlAs diódalézer, 808 nm (legerősebb absz. vonal)
4F5/2 4F3/2
gyors sug. mentes átmenet, kristályrács-rezgés gerjesztődik
4F3/2 4I11/2
kristályrács-rezgés
energiájához képest nagy E kül.
inverz populáció, lézersugárzás
4I11/2 4I9/2
gyors sug. mentes átmenet, kristályrács-rezgés gerjesztődik
30
10.5 Festéklézer
Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer).
A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának
rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.
Jablonski-diagram
V R
V R
S 0 S 1
T 1 T 2 S 2
s z i n g u l e t t a b s z o r b c i ó
I S C
I C
f lu o r e s z c e n c i a
t r ip l e t t a b s z o r b c i ó
f o s z f o r e s z c e n c i a I C
V R : I S C : I C : S : T :
r e z g é s i r e l a x á c i ó
S p i n v á l t ó á t m e n e t ( I n t e r S y s t e m C r o s s i n g ) b e l s ő k o n v e r z i ó ( I n t e r n a l C o n v e r s i o n )
s z i n g u l e t t t r ip l e t t
v = 0 v = n
s u g á r z á s n é l k ü l i á t m e n e t
A festéklézer előnyei
- hangolható
f i n o m e t a l o n h a n g o l ó é k
s t o p
k o l l im á t o r R = 1 0 0 % p u m p á l ó t ü k ö r
R = 1 0 0 % v é g
t ü k ö r R = 1 0 0 %
R = 8 5 %
T = 1 5 % f e s t é k s u g á r ( j e t )
32
Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel
4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0
0 . 0 1 0 . 1 1 . 0
T y p i c a l o u t p u t p o w e r ( W )
P o ly p h e n y l 1
S t il b e n C 4 5 0
C 4 9 0 C 5 3 0
S o d i u m f l u o r e s c e i n
R 6 G
R 1 0 1
O x a z i n e 1
D E O T C - P
H I T C - P
Shuji Nakamura
Nobel prize in Physics 2014
Blue LED
Blue diode laser
InGaN diódalézer emissziós spektruma
(P. Perlin, SPIE Newsroom 10.1117/2.1200812.1407
Félvezetőlézerek: Kék diódalézer
10.6 A lézersugár tulajdonságai
Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.
36
Teljesítménysűrűség
Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.
Keresztmetszete tipikusan 1 mm2.
Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.
Egyenes vonalban terjed
Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)
38
Spektrális sávszélesség
A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.
Rövid impulzusok
Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak.
Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.
40
Rövid impulzusok
Attoszekundumos (as) fényimpulzusok:
A gerj. lézerfény el. térerőssége rezonanciába hozza a besugárzott nemesgázok elektronjait, ez a mozgás kelt as-os VUV impulzusokat.
http://www.attoworld.de/
ELI-ALPS: Extreme Light Infrastructure Attosecond Light Pulse Source
Lézersugár frekvenciájának változtatása
festéklézer
nem lineáris kristályok
- felharmonikusok előállítása (2, 3, 4) - frekvencia felbontása ( = 1 + 2)
42
10.7 Raman-szórás
Foton és molekula kölcsönhatásai
• abszorpció
• emisszió
• stimulált emisszió
• rugalmas szórás
• rugalmatlan szórás
• ionizáció
• … stb.
44
Rayleigh-szórás
Foton rugalmas szóródása molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik.
Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.
Raman-szórás
Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik
- foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak.
A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.
Megjegyzés: Előnyös látható tartományban működő lézert használni, fotonjainak energiája elsősorban forgási és rezgési gerjesztésre alkalmas.
46
Sir CHANDRASEKHARA
VENKATA RAMAN (1888 - 1970)
Raman és Budó Ágoston 1957, Szeged
48
A molekula energiaváltozása Raman-szórásban
E 1 E 1
E 2 E 2
E v ir t u á l i s E v i r t u á li s
( a ) S t o k e s ( b ) a n t i - S t o k e s
Raman-spektrométer felépítése
J e l f e l d o l g o z ó e l e k t r o n i k a F o l y t o n o s lé z e r
K é t r á c s o s m o n o k r o m á t o r
M in t a
S t o p
50
Forgási Raman-színkép
Kiválasztási szabály:
A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.
Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást
Rezgési Raman-színképek
52
Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe
A két spektrum kiegészíti egymást!
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető
0 v
, 1 v
i j i
Kiválasztási szabály (mint az IR-ben):
DE:
54
Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva.
Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum
DE:
d R
v" ˆ
v'
átmeneti momentum
d q
ind
E
: polarizálhatósági tenzor: elektromos térerősség
E
permanens dipólus
indukált dipólus
56
Polarizálhatósági tenzor
zz zy
zx
yz yy
yx
xz xy
xx
szimmetrikus tenzor, tehát xy = yx, xz = zx és yz = zy
A Raman-spektroszkópia előnyei
• Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.)
• Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.)
• Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli.
Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.)
• Raman-mikroszkóp
58
10.8 Két-foton abszorpció
Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula
egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel
tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem.
Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.
A molekula energiaváltozása két-
foton abszorpcióban
60
A két-foton abszorpció detektálási módszerei
E 1 E 1
E v ir t E v ir t
E 2 E 2
a a
a
a a
( a ) ( a )
F l u o r e s z c e n c i a
I o n i z á c i ó s k o n t i n i u m
Felhasználások I.
1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti
tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm- es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.
62
Felhasználások II.
2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése.
Doppler effektus hatása a spektrumra:
c ) 1 v
( '
Doppler-kiszélesedés megszűntetése
c
1 v ν 2 E
ν c 2
1 v c ν
1 v ν
E
64
Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma
Felhasználások III.
3. Két-foton mikroszkópia
Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt
detektáljuk.
Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy- foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért
- vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi
66
Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele
10. 9. Villanófény-fotolízis
A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken:
[M*] = [M*]0exp(-kt)
= 1/k lecsengési idő
68
Triplett állapot
T1 10-6-100 s
kémiai reakcióra van idő Készülék
egyszerű impulzuslézer + fotodióda v.
fotoelektronsokszorozó
+ elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény- fotolízis
S
0S
1T
1Villanófény-fotolízis I.
70
Villanófény-fotolízis II.
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
fényintenzitás megváltozása (mV)
-5E-05 5E-05 0.00015 0.00025 0.00035
idő (s)
CCl4 MK 31
Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.
72 0
0.006 0.012 0.018 0.024 0.03
IR intenzitás (V)
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
idő (m)s
A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.
Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25oC-on,
10. 10. A pumpa-próba kísérlet
74
Szingulett állapot
S1 10-11-10-8 s
bimolekuláris kémiai reakcióra nincs idő
Készülék
móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v.
fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in)
Kísérleti módszer: pumpa-próba
S
0S
1T
1Móduscsatolt lézer
L
2L
elektrooptikus móduscsatoló
76
Példa
ps s
s m m c
t L 10 10000
10 3
5 , 1 2
2 8
8
L
elektrooptikus móduscsatoló
Szinkron pumpálás
A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak.
Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb
Például: móduscsatolt Nd-YAG lézer 300ps-os impulzusa + frekvenciakettőzés
a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.
78
Pumpa-próba kísérlet
NK(pol)
0 0.5 1
0 500 Time [ps] 1000
Signal
Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése
oldószer: etilénglikol
hőmérséklet: 20 C
40 C
60 °C
80
Alapkérdések
63. Rajzolja fel az abszorpció, a spontán emisszió és a stimulált emisszió sémáját!
64. Mit nevezünk inverz populációnak?
65. Rajzolja fel egy fluoreszkáló festékanyag Jablonski-diagramját!
66. Milyen folyamatokhoz rendelhetők a Raman-színképekben a Stokes, ill. az anti- Stokes sávok? A válaszhoz készítsen rajzot!
67. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a rezgési Raman-színképek tengelyein?
68. Milyen vizsgálatoknál előnyös a rezgési Raman-spektroszkópia az infravörös abszorpciós spektroszkópiához képest?
69. Folytonos, vagy impulzuslézert használunk fényforrásnak a Raman- spektrométerekben? Miért?
70. Milyen előnyei vannak a kétfoton-mikroszkópoknak a hagyományos fluoreszcencia-mikroszkópokhoz képest?
71. Hogyan változik a gerjesztett molekulák koncentrációja az időben, fényimpulzussal történő besugárzást követően?
72. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a villanófény-fotolízis készülékkel mért lecsengési görbe, ill. spektrum tengelyein?