spektroszkópia – fotokémia (5)10.1 A lézerek működési elvei • Stimulált emisszió • inverz populáció • optikai rezonátor (6)Stimulált emisszió (áttekintés) (7)Abszorpció 2 1 h M M

10. LÉZEREK,

LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.

Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

L A S E R

Az első lézer: rubin lézer

Theodore Maiman (1960)

Lézerek felhasználása:

• optika

• orvosi technika

• haditechnika

• informatika

• anyagmegmunkálás

• alkalmazások a kémiában:

– spektroszkópia – fotokémia

10.1 A lézerek működési elvei

• Stimulált emisszió

• inverz populáció

• optikai rezonátor

Stimulált emisszió (áttekintés)

Abszorpció

2

1

h M

M   

Sebességi egyenlet:





 dN

/ dt A

N

N₁ : kisebb energiájú molekulák koncentrációja

: a fotonok koncentrációja

A₁₂ : az abszorpció sebességi állandója



Spontán emisszió

 h M

M





Sebességi egyenlet:

2 21

1

2

/ dt dN / dt B N

dN  



B₂₁ : a spontán emisszió sebességi állandója

Stimulált emisszió









 h M 2 h

M

Sebességi egyenlet:







 dN

/ dt dN

/ dt A

N

A₂₁ : a stimulált emisszió sebességi állandója A keletkező foton frekvenciája,

iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.

Einstein-relációk

A három sebességi állandó közötti összefüggés:

3 12 3 21

8 A

c B _  h 

12

21

A

A 

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik:

Stimulált emisszió:

Abszorpció:

Mivel A₂₁=A₁₂ a lézer működésének feltétele,

N

>N

(Spontán emissziót elhanyagoltuk.)







 dN

/ dt dN

/ dt A

N





 dN

/ dt A

N

Inverz populáció

Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:

N₁/N₂=exp((E₂-E₁)/kT) Ha T nő, N₁ közelít N₂-höz.

De N₁<N₂ mindig fennmarad.

Lézerekben N₂>N₁.

Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak.

Nincs termikus egyensúly!

Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel

Lézerek pumpálása

Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal.

A pumpáláshoz használható:

- fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés)

- kémiai energia (kémiai reakció)

Optikai rezonátor

A lézerközeget két tükör közé helyezik.

A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

Az erősítő interferencia feltétele

Állóhullám kialakulása:

 hullámhossz, m nagy egész szám.

A frekvencia:

2 m  L 

L mc c

 2

 



Lézersugár spektruma

M ó d u s s á v - s z é l e s s é g

E r ő s í t é s i g ö r b e

A z á t m e n e t f é l é r t é k - s z é l e s s é g e

L e h e t s é g e s r e z o n á t o r - m ó d u s o k

V e s z t e - s é g e k

M a x . e r ő s í t é s

E r ő s í t é s

Lézerek típusai

(a lézerközeg alapján)

• ionkristály-lézer

• félvezetőlézer

• gázlézer

• festéklézer

10.2 Ionkristály-lézerek

Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz.

A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja.

Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer)

• Rubinlézer

• Nd-YAG-lézer

• Titán-zafír-lézer

Neodímium-YAG lézer

Gazdarács: Y₃Al₅O₁₂

ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd³⁺ (az Y³⁺ ionok ~1%-a helyett)

A Nd a 60. elem.

A Nd-atom konfigurációja:

KLM4s

4p

4d

4f

5s

5p

6s

A Nd

-ion konfigurációja:

KLM4s

4p

4d

4f

5s

5p

Nd-YAG lézer energiaszint-

diagramja

10.4 Gázlézerek

Lézer közeg: tiszta gáz (például N₂-lézer) gázelegy (például CO₂-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Hélium-neon lézer (látható fény)

Argonlézer (látható fény) N₂-lézer (UV-fény)

CO₂-lézer (IR-fény)

10.5 Festéklézer

Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.

Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer).

A lézer sugárzás a festékmolekula S₁ elektronállapotának

rezgési alapállapota és S₀ állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

Jablonski-diagram

V R

V R

S ₀ S ₁

T ₁ T ₂ S ₂

s z i n g u l e t t a b s z o r b c i ó

I S C

I C

f lu o r e s z c e n c i a

t r ip l e t t a b s z o r b c i ó

f o s z f o r e s z c e n c i a I C

V R : I S C : I C : S : T :

r e z g é s i r e l a x á c i ó

S p i n v á l t ó á t m e n e t ( I n t e r S y s t e m C r o s s i n g ) b e l s ő k o n v e r z i ó ( I n t e r n a l C o n v e r s i o n )

s z i n g u l e t t t r ip l e t t

v = 0 v = n

s u g á r z á s n é l k ü l i á t m e n e t

A festéklézer előnyei

- hangolható

f i n o m e t a l o n h a n g o l ó é k

s t o p

k o l l im á t o r R = 1 0 0 % p u m p á l ó t ü k ö r

R = 1 0 0 % v é g

t ü k ö r R = 1 0 0 %

R = 8 5 %

T = 1 5 % f e s t é k s u g á r ( j e t )

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0

0 . 0 1 0 . 1 1 . 0

T y p i c a l o u t p u t p o w e r ( W )

P o ly p h e n y l 1

S t il b e n C 4 5 0

C 4 9 0 C 5 3 0

S o d i u m f l u o r e s c e i n

R 6 G

R 1 0 1

O x a z i n e 1

D E O T C - P

H I T C - P

10.6 A lézersugár tulajdonságai

Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

Teljesítménysűrűség

Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.

Keresztmetszete tipikusan 1 mm².

Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

Egyenes vonalban terjed

Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

Spektrális sávszélesség

A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10^-4 nm.

Rövid impulzusok

Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N₂-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak.

Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

Lézersugár frekvenciájának változtatása

festéklézer

nem lineáris kristályok

- felharmonikusok előállítása (2, 3, 4) - frekvencia felbontása ( = ₁ + ₂)

10.7 Raman-szórás

Foton és molekula kölcsönhatásai

• abszorpció

• emisszió

• stimulált emisszió

• rugalmas szórás

• rugalmatlan szórás

• ionizáció

• … stb.

Rayleigh-szórás

Foton rugalmas szóródása molekulán.

Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik.

Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

Raman-szórás

Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.

Mindkettő haladási iránya változik

- foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak.

A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

Sir CHANDRASEKHARA

VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

E ₁ E ₁

E ₂ E ₂

E v ir t u á l i s E v i r t u á li s

Raman spektrométer felépítése

J e l f e l d o l g o z ó e l e k t r o n i k a

F o t o e le k t r o n s o k s z o r o z ó F o l y t o n o s lé z e r

K é t r á c s o s m o n o k r o m á t o r

M in t a

S t o p

Forgási Raman-színkép

Kiválasztási szabály:

A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást

Rezgési Raman-színképek

egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

0 v

, 1 v











i j i

Kiválasztási szabály (mint az IR-ben):

DE:

Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva.

Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum

DE:













  d  P

" ˆ

'

átmeneti momentum

d q 

  



ind

E

    



: elektromos térerősség

 E 

permanens dipólus

indukált dipólus

Polarizálhatósági tenzor

zz zy

zx

yz yy

yx

xz xy

xx



















 

 szimmetrikus tenzor, tehát _xy = _yx, _xz = _zx és _yz = _zy

Krotonaldehid rezgési színképe

IR-színkép

Raman-színkép

A normál rezgések besorolása

A Raman-spektroszkópia előnyei

• Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.)

• Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.)

• Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli.

Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.)

• Raman-mikroszkóp

10.8 Két-foton abszorpció

Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula

egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel

tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem.

Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

A molekula energiaváltozása két-

foton abszorpcióban

A két-foton abszorpció detektálási módszerei

E ₁ E ₁

E _{v ir t} E _{v ir t}

E ₂ E ₂

 _a  _a

 _a

 _a  _a

( a ) ( a )

F l u o r e s z c e n c i a

I o n i z á c i ó s k o n t i n i u m

Felhasználások I.

1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti

tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm- es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

Felhasználások II.

2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése.

Doppler effektus hatása a spektrumra:

c ) 1 v

( '   



Doppler-kiszélesedés megszűntetése

 

 

  



 c

1 v ν 2 E

ν c 2

1 v c ν

1 v ν

E  



 

  

 



 

  





Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

Felhasználások III.

3. Két-foton mikroszkópia

Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt

detektáljuk.

Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy- foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért

- vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

10. 9. Villanófény-fotolízis

A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken:

[M^*] = [M*]₀exp(-kt)

 = 1/k lecsengési idő

Triplett állapot

_T1 10^-6-10⁰ s

kémiai reakcióra van idő Készülék

egyszerű impulzuslézer + fotodióda v.

fotoelektronsokszorozó

+ elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény- fotolízis

S

S

T

Villanófény-fotolízis I.

Villanófény-fotolízis II.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25^oC-on,

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

fényintenzitás megváltozása (mV)

-5E-05 5E-05 0.00015 0.00025 0.00035

idő (s)

CCl4 MK 31

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

0 0.006 0.012 0.018 0.024 0.03

IR intenzitás (V)

-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

idő (m)s

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

10. 10. A pumpa-próba kísérlet

Szingulett állapot

_S1 10^-11-10^-8 s

kémiai reakcióra nincs idő Készülék

móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v.

fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in)

Kísérleti módszer: pumpa-próba kísérlet

S

S

T

Móduscsatolt lézer

L

2L

elektrooptikus móduscsatoló

Példa

ps s

s m m c

t L 10 10000

10 3

5 , 1 2

2 ₈

8







 

 ^

L

elektrooptikus móduscsatoló

Szinkron pumpálás

A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak.

Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb

Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

Pumpa-próba kísérlet

NK(pol)

0 0.5 1

0 500 Time [ps] 1000

Signal

Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése

oldószer: etilénglikol

hőmérséklet:  20 C

 40 C

 60 °C

A tranziens abszorpciós jel több hatás eredője:

- Halványodás („bleaching”) az S

állapot

populációjának csökkenése miatt (próbasugár erősödik)

- Stimulált emisszió az S

állapot populációjának növekedése miatt (próbasugár erősödik)

- S

 S

abszorpció léphet fel (próbasugár

gyengül)