10. LÉZEREK,
LÉZERSPEKTROSZKÓPIA
Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
L A S E R
Az első lézer: rubin lézer
Theodore Maiman (1960)
Lézerek felhasználása:
• optika
• orvosi technika
• haditechnika
• informatika
• anyagmegmunkálás
• alkalmazások a kémiában:
– spektroszkópia – fotokémia
10.1 A lézerek működési elvei
• Stimulált emisszió
• inverz populáció
• optikai rezonátor
Stimulált emisszió (áttekintés)
Abszorpció
2
1
h M
M
Sebességi egyenlet:
dN
1/ dt A
12N
1N1 : kisebb energiájú mol. koncentrációja : a fotonok koncentrációja
A : az abszorpció sebességi állandója
Spontán emisszió
h M
M
2
1
Sebességi egyenlet:
dN
2/ dt dN
1/ dt B
21B21 : a spontán emisszió sebességi állandója
Stimulált emisszió
M h
h
M
2
1
Sebességi egyenlet:
dN
2/ dt dN
1/ dt A
21N
2A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.
Einstein-relációk
A három sebességi állandó közötti összefüggés:
3 12 3 21
8 A
c B h
12 21
A
A
Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik:
Stimulált emisszió:
Abszorpció:
Mivel A21=A12 a lézer működésének feltétele,
N
2>N
1
dN
2/ dt dN
1/ dt A
21N
2
dN
1/ dt A
12N
1Inverz populáció
Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:
N1/N2=exp((E2-E1)/kT) Ha T nő, N1 közelít N2-höz.
De N1<N2 mindig fennmarad.
Lézerekben N2>N1.
Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak.
Nincs termikus egyensúly!
Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel
Lézerek pumpálása
Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal.
A pumpáláshoz használható:
- fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés)
- kémiai energia (kémiai reakció)
Optikai rezonátor
A lézerközeget két tükör közé helyezik.
A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.
Az erősítő interferencia feltétele
Állóhullám kialakulása:
hullámhossz, m nagy egész szám.
A frekvencia:
2 m L
mc c
Lézersugár spektruma
M ó d u s s á v - s z é l e s s é g
E r ő s í t é s i g ö r b e
A z á t m e n e t f é l é r t é k - s z é l e s s é g e
L e h e t s é g e s r e z o n á t o r - m ó d u s o k
V e s z t e - s é g e k
M a x . e r ő s í t é s
E r ő s í t é s
Lézerek típusai
(a lézerközeg alapján)
• szennyezettionkristály-lézer
• félvezetőlézer
• gázlézer
• festéklézer
10.2 Szennyezettionkristály- lézerek
Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz.
A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer)
• Rubinlézer
• Nd-YAG-lézer
• Titán-zafír-lézer
Neodímium-YAG lézer
Gazdarács: Y3Al5O12
ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)
A Nd a 60. elem.
A Nd-atom konfigurációja:
KLM4s
24p
64d
104f
45s
25p
66s
2A Nd
3+-ion konfigurációja:
KLM4s
24p
64d
104f
35s
25p
6Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja
4 f 3
4F
4I
9 / 2
1 5 / 2 7 / 2
1 3 / 2 5 / 2
1 1 / 2 3 / 2 ( L = 6 , S = 3 / 2 )
( L = 6 , S = 3 / 2 )
1 0 6 4 . 3 n m 1 0 6 4 . 8 n m k o n f i g u r á c i ó
á l l a p o t o k
10.4 Gázlézerek
Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer) gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Hélium-neon lézer (látható fény)
Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-fény)
CO2-lézer (IR-fény)
Argonlézer
Lézer közeg: ~0,5 torr nyomású Ar-gáz, kisülési csőbe töltve Kisülésben - gerjesztett molekulák
- alapállapotú ionok jönnek létre (plazma) - különböző gerj. áll. ionok
A kisülési cső működési jellemzői: áramerősség, feszültség, nyomás, hőmérséklet - ezektől függ az Ar-ionok populációja különböző energiaszinteken.
Inverz populáció érhető el az Ar-ion egyes gerjesztett állapotaiban, náluk kisebb energiájú gerjesztett állapotokhoz képest.
}
Az Ar a 18. elem.
A Ar-atom konfigurációja:
1s
22s
22p
63s
23p
6A Ar
+-ion legkisebb energiájú konfigurációja:
1s
22s
22p
63s
23p
5Argonlézer energiaszint-
diagramja
Argonlézer felépítése
+ 5 0 0 V , 6 0 A -
k a t ó d a n ó d k i l é p ő t ü k ö r
R = 9 8 % , T = 2 % v é g t ü k ö r
R = 1 0 0 % d i s z p e r z i ó s
e l e m
Móduscsatolt lézer
L
2L
elektrooptikus móduscsatoló
Példa
ps s
s m m c
t L 10 10000
10 3
5 , 1 2
2 8
8
L
elektrooptikus móduscsatoló
CO
2-lézer
Lézer közeg: ~ 1:1 arányú CO2-N2 elegy
zárt változat: - ~10 torr nyomású zárt kisülési csőben
nyitott változat - ~ atmoszférikus nyomású nyílt kisülési csőben A lézer átmenet a CO2-molekula gerjesztett rezgési állapotai között történik, ezért infravörös fényt ad.
A N2 segédanyag.
A CO
2-molekula normál rezgései
O C O O C O O C O
szimmetrikus nyújtás deformáció aszimmetrikus nyújtás
v1 v2 v3
A három normálrezgés gerjesztettségét jellemző kvantumszámok.
CO
2-lézer energiaszintjei
1 9
0 0 1 P 1 0
R 1 0
1 0 . 6 m
9 . 6 m
1 0 0 0 2 0
0 1 0 1 0
1 1
P u m p á l á s
Energia (eV)
0 . 1 0 . 2 0 . 3
0 . 4 N i t r o g é n S z é n d i o x i d
Előny:
az elektromos energiát nagy hatásfokkal infravörös fénnyé alakítja
Felhasználás:
• fémmegmunkálás
• sebészet
• spektroszkópiában plazmák előállítása
10.5 Festéklézer
Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer).
A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának
rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.
Jablonski-diagram
V R
V R
S 0 S 1
T 1 T 2 S 2
s z i n g u l e t t a b s z o r b c i ó
I S C
I C
f lu o r e s z c e n c i a
t r ip l e t t a b s z o r b c i ó
f o s z f o r e s z c e n c i a I C
V R : I S C : I C : S : T :
r e z g é s i r e l a x á c i ó
S p i n v á l t ó á t m e n e t ( I n t e r S y s t e m C r o s s i n g ) b e l s ő k o n v e r z i ó ( I n t e r n a l C o n v e r s i o n )
s z i n g u l e t t t r ip l e t t
v = 0 v = n
s u g á r z á s n é l k ü l i á t m e n e t
A festéklézer előnyei
- hangolható
f i n o m e t a l o n
k o l l i m á t o r R = 1 0 0 % p u m p á l ó t ü k ö r
R = 1 0 0 % v é g
t ü k ö r R = 1 0 0 %
R = 8 5 %
T = 1 5 % f e s t é k s u g á r ( j e t )
Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel
4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0
0 . 0 1 0 . 1 1 . 0
T y p i c a l o u t p u t p o w e r ( W )
P o ly p h e n y l 1
S t il b e n C 4 5 0
C 4 9 0 C 5 3 0
S o d i u m f l u o r e s c e i n
R 6 G
R 1 0 1
O x a z i n e 1
D E O T C - P
H I T C - P
Szinkron pumpálás
A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak.
Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb
Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.
10.6 A lézersugár tulajdonságai
Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.
Teljesítménysűrűség
Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.
Keresztmetszete tipikusan 1 mm2.
Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.
Egyenes vonalban terjed
Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)
Spektrális sávszélesség
A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.
Rövid impulzusok
Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak.
Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.
Lézersugár frekvenciájának változtatása
festéklézer
nem lineáris kristályok
- felharmonikusok előállítása (2, 3, 4) - frekvencia felbontása ( = 1 + 2)
10.7 Raman-szórás
Foton és molekula kölcsönhatásai
• abszorpció
• emisszió
• stimulált emisszió
• rugalmas szórás
• rugalmatlan szórás
• ionizáció
Rayleigh-szórás
Foton rugalmas szóródása molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik.
Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.
Raman-szórás
Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik
- foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak.
A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.
Sir CHANDRASEKHARA
VENKATA RAMAN (1888 - 1970)
A molekula energiaváltozása Raman-szórásban
E 2 E 2
E v ir t u á l i s E v i r t u á li s
Raman spektrométer felépítése
J e l f e l d o l g o z ó e l e k t r o n i k a F o l y t o n o s lé z e r
K é t r á c s o s m o n o k r o m á t o r
M in t a
S t o p
Kiválasztási szabályok
Mások, mint az abszorpciós illetve emissziós spektrumra vonatkozóak.
Raman-szórás esetében az indukált dipólus-momentum (nem a permanens!).
ind
E
: polarizálhatósági tenzor
d q
Polarizálhatósági tenzor
zz zy
zx
yz yy
yx
xz xy
xx
szimmetrikus tenzor, tehát xy = yx, xz = zx és yz = zy
Forgási Raman-színkép
Kiválasztási szabály:
A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.
Rezgési Raman-színképek
a.)
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b) A
átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a
szimmetria speciesbe esnek, mint az tenzor egyik eleme.
v" ˆ
v' d 0
v
, 1 v
i j i
Kiválasztási szabályok:
A C
2vcsoport karaktertáblázata
C2v E C21(z) v(xz) v(yz)
A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
Az infravörös és a Raman- spektrum kiegészítik egymást
Az infravörösben nem észlelhető normál rezgések megjelenhetnek Ramanban és fordítva.
Krotonaldehid rezgési színképe
IR-színkép
Raman-színkép
A normál rezgések besorolása
A Raman-spektroszkópia előnyei
• Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.)
• Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.)
• Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli.
Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.)
• Raman-mikroszkóp
10.8 Két-foton abszorpció
Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula
egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel
tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem.
Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.
A molekula energiaváltozása két-
foton abszorpcióban
A két-foton abszorpció detektálási módszerei
E E
E v ir t E v ir t
E 2 E 2
a a
a
a a
F l u o r e s z c e n c i a
I o n i z á c i ó s k o n t i n i u m
Kiválasztási szabályok
Mások, mint az egy-foton abszorpciós spektrumban.
Raman-szórásra vonatkozó szabályokhoz hasonlítanak.
A végállapot hullámfüggvénye olyan szimmetriaspeciesbe tartozik, mint egyik eleme.
Magyarázat: Raman-szórás
Két-foton abszorpció Egy-foton abszorpció Spontán-emisszió
Két-foton folyamat Egy-foton folyamat
}
}
Felhasználások I.
1a. Olyan átmeneteket vizsgálunk, amelyek az egy-foton
abszorpcióban tiltottak (az eltérő kiválasztási szabályok miatt) 1b. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti
tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm- es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.
Felhasználások II.
2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése.
Doppler effektus hatása a spektrumra:
c ) 1 v
( '
Doppler-kiszélesedés megszűntetése
c
1 v ν 2 E
ν c 2
1 v c ν
1 v ν
E
Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma
Felhasználások III.
3. Két-foton mikroszkópia
Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt
detektáljuk.
Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy- foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért
- vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi
Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele
10. 9. Villanófény-fotolízis
A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken:
[M*] = [M*]0exp(-kt)
= 1/k lecsengési idő
Triplett állapot
T1 10-6-100 s
kémiai reakcióra van idő Készülék
egyszerű impulzuslézer + fotodióda v.
fotoelektronsokszorozó
+ elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény-
S
0S
1T
1Villanófény-fotolízis I.
Villanófény-fotolízis II.
Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplett lecsengése oxigén jelenlétében.
Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban,
440 460 480 500 0,000
0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
EtOH
EtOH-H2O (1:1) vezikulák
Abszorbancia
hullámhossz (nm)
Triplett 3,4,5-trimetoxi-tetrakis-fenil-mezoporfirin abszorbciós spektruma etanolban, víz és etanol 1 : 1 arányú elegyében és DPPC vezikulákban.
v e z i k u l a
F o s z f o l i p id k e t t õ s r é t e g
H i d r o f ó b s z e n z i b i l i z á t o r
Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
fényintenzitás megváltozása (mV)
-5E-05 5E-05 0.00015 0.00025 0.00035
idő (s)
CCl4 MK 31
Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.
0 0.006 0.012 0.018 0.024 0.03
IR intenzitás (V)
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
idő (m)s
A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal
10. 10. A pumpa-próba kísérlet
Szingulett állapot
S1 10-11-10-8 s
kémiai reakcióra nincs idő Készülék
móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v.
fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in)
Kísérleti módszer: pumpa-próba
S
0S
1T
1Móduscsatolt lézer
L
2L
elektrooptikus móduscsatoló
Példa
L
2L
elektrooptikus móduscsatoló
ps m s
m c
t L 10 10000
10 3
5 , 1 2
2 8
8
Szinkron pumpálás
A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak.
Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb
Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.
a r g o n l é z e r
R 6 G f e s t é k l é z e r D C M f e s t é k l é z e r
f é n y - o s z t ó
s a r o k t ü k ö r
d i k r o i k u s t ü k ö r
m i n t a
p u m p a s u g á r p r ó b a s u g á r 1 0 - 2 0 p s
1 0 0 0 0 p s
Pumpa-próba kísérlet
NK(pol)
0 0.5 1
Signal
Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése
oldószer: etilénglikol
hőmérséklet: 20 C
40 C
60 °C
0 0.00002 0.00004 0.00006
J el