10. LÉZEREK,
LÉZERSPEKTROSZKÓPIA
Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
L A S E R
Az első lézer: rubin lézer
Theodore Maiman (1960)
Lézerek felhasználása:
• optika
• orvosi technika
• haditechnika
• informatika
• anyagmegmunkálás
• alkalmazások a kémiában:
– spektroszkópia – fotokémia
10.1 A lézerek működési elvei
• Stimulált emisszió
• inverz populáció
• optikai rezonátor
Stimulált emisszió (áttekintés)
Abszorpció
2
1
h M
M
Sebességi egyenlet:
dN
1/ dt A
12N
1N1 : kisebb energiájú mol. koncentrációja : a fotonok koncentrációja
A12 : az abszorpció sebességi állandója
Spontán emisszió
h M
M
2
1
Sebességi egyenlet:
dN
2/ dt dN
1/ dt B
21N
2B21 : a spontán emisszió sebességi állandója
Stimulált emisszió
M h
h
M
2
1
Sebességi egyenlet:
dN
2/ dt dN
1/ dt A
21N
2A : a stimulált emisszió sebességi állandója A keletkező foton frekvenciája,
iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.
Einstein-relációk
A három sebességi állandó közötti összefüggés:
3 12 3 21
8 A
c B h
12 21
A
A
Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik:
Stimulált emisszió:
Abszorpció:
Mivel A21=A12 a lézer működésének feltétele,
N
2>N
1(Spontán emissziót elhanyagoltuk.)
dN
2/ dt dN
1/ dt A
21N
2
dN
1/ dt A
12N
1Inverz populáció
Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:
N1/N2=exp((E2-E1)/kT) Ha T nő, N1 közelít N2-höz.
De N1<N2 mindig fennmarad.
Lézerekben N2>N1.
Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak.
Nincs termikus egyensúly!
Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel
Lézerek pumpálása
Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal.
A pumpáláshoz használható:
- fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés)
- kémiai energia (kémiai reakció)
Optikai rezonátor
A lézer közeget két tükör közé helyezik.
A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.
Az erősítő interferencia feltétele
Állóhullám kialakulása:
hullámhossz, m nagy egész szám.
A frekvencia:
2 m L
L mc c
2
Lézersugár spektruma
M ó d u s s á v - s z é l e s s é g
E r ő s í t é s i g ö r b e
A z á t m e n e t f é l é r t é k - s z é l e s s é g e
L e h e t s é g e s r e z o n á t o r - m ó d u s o k
V e s z t e - s é g e k
M a x . e r ő s í t é s
E r ő s í t é s
Lézerek típusai
(a lézerközeg alapján)
• szennyezettionkristály-lézer
• félvezetőlézer
• gázlézer
• festéklézer
10.2 Szennyezettionkristály- lézerek
Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz.
A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer)
• Rubinlézer
• Nd-YAG-lézer
• Titán-zafír-lézer
Neodímium-YAG lézer
Gazdarács: Y3Al5O12
ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium granet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)
A Nd a 60. elem.
A Nd-atom konfigurációja:
KLM4s
24p
64d
104f
45s
25p
66s
2A Nd
3+-ion konfigurációja:
KLM4s
24p
64d
104f
35s
25p
6Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja
4 f 3
4F
4I
9 / 2
1 5 / 2 7 / 2
1 3 / 2 5 / 2
1 1 / 2 3 / 2
J = 9 / 2 ( a l a p á l l a p o t ) ( L = 6 , S = 3 / 2 )
( L = 6 , S = 3 / 2 )
1 0 6 4 . 3 n m 1 0 6 4 . 8 n m k o n f i g u r á c i ó
á l l a p o t o k
v e k t o r r m o d e l l s p i n - p á l y a
c s a t o l á s k r i s t á l y t é r - f e l h a s a d á s
10.4 Gázlézerek
Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer) gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Hélium-neon lézer (látható fény)
Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-fény)
CO2-lézer (IR-fény)
Argonlézer
Lézer közeg: ~0,5 torr nyomású Ar-gáz, kisülési csőbe töltve Kisülésben - gerjesztett molekulák
- alapállapotú ionok jönnek létre (plazma) - különböző gerj. áll. ionok
A kisülési cső működési jellemzői: áramerősség, feszültség, nyomás, hőmérséklet - ezektől függ az Ar-ionok popuációja különböző energiaszinteken.
Inverz populáció érhető el az Ar-ion egyes gerjesztett állapotaiban, náluk kisebb energiájú gerjesztett állapotokhoz képest.
}
Az Ar a 18. elem.
A Ar-atom konfigurációja:
1s
22s
22p
63s
23p
6A Ar
+-ion legkisebb energiájú konfigurációja:
1s
22s
22p
63s
23p
5Argonlézer energiaszint-
diagramja
Argon-lézer felépítése
+ 5 0 0 V , 6 0 A -
k a t ó d a n ó d k i l é p ő t ü k ö r
R = 9 8 % , T = 2 % v é g t ü k ö r
R = 1 0 0 % d i s z p e r z i ó s
e l e m
CO
2-lézer
Lézer közeg: ~ 1:1 arányú CO2-N2 elegy
zárt változat: - ~10 torr nyomású zárt kisülési csőben
nyitott változat - ~ atmoszférikus nyomású nyílt kisülési csőben A lézer átmenet a CO2-molekula gerjesztett rezgési állapotai között történik, ezért infravörös fényt ad.
A N2 segédanyag.
A CO
2-molekula normál rezgései
O C O O C O O C O
szimmetrikus nyújtás deformáció aszimmetrikus nyújtás
v1 v2 v3
A három normálrezgés gerjesztettségét jellemző kvantumszámok.
CO
2-lézer energiaszintjei
1 9
0 0 1 P 1 0
R 1 0
1 0 . 6 m
9 . 6 m
1 0 0 0 2 0
0 1 0 1 0
1 1
P u m p á l á s
Energia (eV)
0 . 1 0 . 2 0 . 3
0 . 4 N i t r o g é n S z é n d i o x i d
Előny:
az elektromos energiát nagy hatásfokkal infravörös fénnyé alakítja
Felhasználás:
• fémmegmunkálás
• sebészet
• spektroszkópiában plazmák előállítása
10.6 Festéklézer
Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer).
A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának
rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.
A festéklézer előnyei
- hangolható
f i n o m e t a l o n h a n g o ló é k
s t o p
k o l l i m á t o r R = 1 0 0 % p u m p á l ó t ü k ö r
R = 1 0 0 % v é g
t ü k ö r R = 1 0 0 %
R = 8 5 %
T = 1 5 % f e s t é k s u g á r ( j e t )
Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel
4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0
0 . 0 1 0 . 1 1 . 0
T y p i c a l o u t p u t p o w e r ( W )
P o ly p h e n y l 1
S t il b e n C 4 5 0
C 4 9 0 C 5 3 0
S o d i u m f l u o r e s c e i n
R 6 G
R 1 0 1
O x a z i n e 1
D E O T C - P
H I T C - P
10.7 A lézersugár tulajdonságai
Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.
Teljesítménysűrűség
Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.
Keresztmetszete tipikusan 1 mm2.
Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.
Egyenes vonalban terjed
Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)
Spektrális sávszélesség
A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.
Rövid impulzusok
Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak.
Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.
Lézersugár frekvenciájának változtatása
festéklézer
nem lineáris kristályok
- felharmonikusok előállítása (2, 3, 4) - frekvencia felbontása ( = 1 + 2)
10.8 Raman-szórás
Foton és molekula köcsönhatásai
• abszorpció
• emisszió
• stimulált emisszió
• rugalmas szórás
• rugalmatlan szórás
• ionizáció
• … stb.
Rayleigh-szórás
Foton rugalmas szóródása molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik.
Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.
Raman-szórás
Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik
- foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak.
A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.
Sir CHANDRASEKHARA
VENKATA RAMAN (1888 - 1970)
A molekula energiaváltozása Raman-szórásban
E 1 E 1
E 2 E 2
E v ir t u á l i s E v i r t u á li s
Raman spektrométer felépítése
J e l f e l d o l g o z ó e l e k t r o n i k a
F o t o e le k t r o n s o k s z o r o z ó F o l y t o n o s lé z e r
K é t r á c s o s m o n o k r o m á t o r
M in t a
S t o p
Kiválasztási szabályok
Mások, mint az abszorpciós illetve emissziós spektrumra vonatkozóak.
Raman-szórás esetében az indukált dipólus-momentum (nem a permanens!).
ind
E
: polarizálhatósági tenzor: elektromos térerősség
E
v" ˆ
v' d
Polarizálhatósági tenzor
zz zy
zx
yz yy
yx
xz xy
xx
szimmetrikus tenzor, tehát xy = yx, xz = zx és yz = zy
Forgási Raman-színkép
Kiválasztási szabály:
A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.
Rezgési Raman-színképek
a.)
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b) A
átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a
szimmetria speciesbe esnek, mint az tenzor egyik eleme.
v" ˆ
v' d 0
v
, 1 v
i j i
Kiválasztási szabályok:
A C
2vcsoport karaktertáblázata
C2v E C21(z) v(xz) v(yz)
A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
Az infravörös és a Raman- spektrum kiegészítik egymást
Az infravörösben nem észlelhető normál rezgések megjelenhetnek Ramanban és fordítva.
Krotonaldehid rezgési színképe
IR-színkép
Raman-színkép
A normál rezgések besorolása
A Raman-spektroszkópia előnyei
• Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.)
• Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.)
• Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli.
Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.)
• Raman-mikroszkóp
10.9 Két-foton abszorpció
Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula
egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel
tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem.
Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.
A molekula energiaváltozása két-
foton abszorpcióban
A két-foton abszorpció detektálási módszerei
E 1 E 1
E v ir t E v ir t
E 2 E 2
a a
a
a a
( a ) ( a )
F l u o r e s z c e n c i a
I o n i z á c i ó s k o n t i n i u m
Kiválasztási szabályok
Mások, mint az egy-foton abszorpciós spektrumban.
Raman-szórásra vonatkozó szabályokhoz hasonlítanak.
A végállapot hullámfüggvénye olyan szimmetriaspeciesbe tartozik, mint egyik eleme.
Magyarázat: Raman-szórás
Két-foton abszorpció Egy-foton abszorpció Spontán-emisszió
Két-foton folyamat Egy-foton folyamat
}
}
Felhasználások
1. Olyan átmeneteket vizsgálunk, amelyek az egy-foton
abszorpcióban tiltottak (az eltérő kiválasztási szabályok miatt) 2. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti
tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm- es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.
3. Két-foton abszorpciós fluoreszcencia mikroszkóp.
4. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése.
Doppler effektus hatása a spektrumra:
c ) 1 v
( '
Doppler-kiszélesedés megszűntetése
c
1 v ν 2 E
ν c 2
1 v c ν
1 v ν
E
Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma
10.10 Gerjesztett
elektronállapotok élettartamának
mérése
Impulzus lézerek villanásának időtartama: 10-6-10-15 s.
s ns ps fs
Ultragyors folyamatok:
• fotofizika
• fotokémia
• fotobiológia
}
Időskálán lejátszódó folyamatok vizsgálatát teszik lehetővéAz Univerzum kora A Föld kora
Krisztus születése
Emberöltõ
100 1015
s Ks Ms Gs Ts Ps
ms
s ns
ps fs
10-15
Reakciók Állapotok
Elektronmozgás, magmozgás
Fotofizika: molekulák gerjesztése és az azt követő sugárzásos és sugárzásmentes energiaváltozásai
Gerjesztett molekulák koncentrációjának csökkenése (dezaktiváció):
Differenciálegyenlet:
Magyarázat:
: a gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja
: a gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja a lézer villanás után közvetlenül
k : a dezaktiváció sebességi állandója
k M
dt M d
M
M
0exp( kt)
M 0
MDezaktiváció sebességének jellemzése
k : sebességi állandó
= 1/k : lecsengési idő (gerjesztett állapot élettartama)
idő alatt
M
1 / e M
0T
1állapotok lecsengése:s-os rendszerek
S
1állapotok lecsengése: ns-os, ps-os, fs-os rendszerek
Kísérleti berendezések típusai
Mért jel: - tranziens abszorpció - tranziens emisszió
• s-os és ns-os folyamatokhoz: egyszerű impulzuslézerek, elektronikus jelfeldolgozó készülékek
• ps-os és fs-os folyamatokhoz: „móduscsatolt lézerek”
Pumpa-próba kísérletek
Pumpa-próba kísérlet
P o c k e l s -
c e l l a P o l a r i - z á t o r
F e s t é k l é z e r F e s t é k l é z e r S a r o k t ü k ö r
D i k r o i k u s t ü k ö r
M i n t a
D e t e k t o r
P o l a r i z á t o r
k o c k a S u g á r z á r ó
R á c s P o la r i z á t o r
/ 2 l e m e z
1 0 - 2 0 p s
1 0 0 0 0 p s
Kísérleti lehetőségek
• Lecsengési görbe mérése: a hullámhossz állandó, a tranziens abszorpciót az idő függvényében mérjük.
• Időfelbontásos spektroszkópia: késleltetési
időt rögzítjük, hullámhossz függvényében
mérjük a tranziens abszorpciót
Níluskék tranziens
abszorpciójának lecsengése
NK(pol)
0 0.5 1
Signal
Tranziens abszorpciós jel értelmezése
- So->S1 átmenet: próbasugár erősödése az So állapot kiürülési miatt
- S1->S2 átmenet: próbasugár gyengülése az S1 állapot feltöltődése miatt
- S1-> So átmenet: próbasugár erősödése stimulált emisszió miatt
Femtoszekundumos lézerspektroszkópia
Ahmed Zewail és munkatársai
California Institute of Technology
11. AZ ATOMMAG
ELEKTRONÁLLAPOTAI
Maghéj modell
Nukleonok spinből származó impulzusmomentuma
(proton) P (neutron) P (elektron) ( 1)
P
s s
(A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az elektron.)
2 /
1
sMaghéj modell
• Az atommag kvantumállapotainak leírására használt modell
• Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének
tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az
elektronhéjak adódnak.
Atommagok kvantumállapotának jellemzése (A maghéj modell szerinti tárgyalás
eredménye)
A magok állapotát két kvantumszám jellemzi:
- I : magspin-kvantumszám
- M
I: mag mágneses kvantumszám
I: magspin-kvantumszám
attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan.
MI : mag mágneses kvantumszám :
rendszám tömegszám I lehetséges értékei
páros páros csak 0 lehet
páros páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) páratlan páros egész számok (1,2,3…)
páratlan páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…)