DER MECHANISMUS DER POLAROGRAPHISCHEN REDUKTION DES KOTARNINS

DER MECHANISMUS DER POLAROGRAPHISCHEN REDUKTION DES KOTARNINS

Von K. GYORBIRO

Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität, Budapest (Eingegangen am 13. l'Iovember 1959)

In emer früheren, der Polarographie der Kotarninderivate gewidmeten A.rbeit [1] habe ich darauf hingewiesen, daß die polarographischen Stufen des Kotarnins - und z"war sowohl die in saurer Lösung erscheinende einzige Reduktionsstufe als auch die in neutralem oder alkalischem Medium beobach- teten zwei Stufen mit den Kotarnin-Tautomeren zyklischer Struktur (la und Ha) in Zusammenhang gebracht werden können. Die Klärung der zu den einzelnen Stufen gehörenden Elektrodenprozesse war jedoch gleichfalls notwendig. Auf Grund weiterer polarographischer Untersuchungen sowie unter Berücksichtigung der Ergebnisse neuerer Untersuchungen über die Struktur des Kotarnins und gewisser Kotarnin-Analoga bzw. über die Gleichgewichts- verhältnisse ihrer tautomeren Formen [2] kann nun der Versuch einer Klärung des Mechanismus der polarographischen Reduktion unternommen werden.

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62 K. GYURBIRO

Interessant ist diesbezüglich in der neueren polarographischen Literatur die Mitteilung HOLOUBEKS und VOLKES [3], die auf Grund despolarographi- sehen Verhaltens des sich als Spaltprodukt des

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akrotolins bildenden Kotar- nolins nachweisen, daß diese Verbindung ein substituiertes o-Oxybenzaldehyd ist (IlIb). Demgegenüber weicht das polarographische Verhalten des Kotarnins wesentlich von dem der aromatischen Aldehyde ab. Diese Feststellungen bekräftigen die Ansicht COUFALIKS und SAl'iTAV1:-S [4] bzw. PFEIFERS und WEISS' [5] nicht. Diese Autoren schreiben der Aldehydform (lIla) gerade bei der polarographischen Reduktion des Kotarnins eine Rolle zu bzw. sie halten

<lie Gegenwart der Aldehydform beim Kotarnolin nicht für wahrscheinlich.

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Bild. 1. Logarithmische Analyse der Kotaruin-Stufen. PH = 9,91, 32%ige alkoholische Lösung, 33 mg Kotarnin/lOO ml. a, erste Stufe, b, zweite Stufe, c, die theoretische Steilheit einer ein-

elektronigen Stufe

Die Versuchsbedingungen unserer Untersuchungen sind in der bereits erwähnten Publikation [1] beschrieben.

Die 25-32% .4"thylalkohol oder Dioxan enthaltende saure wäßrige Lösung des Kotarnins gibt bei einer Konzentration von cca 10-' Mol ein Polarogramm, auf dem eine einzige gut ausgebildete Stufe erkennbar ist. In neutraler Lösung teilt sich die Stufe und bei zunehmenden PR Werten kommt es zu einer immer deutlicheren Differenzierung der beiden Stufen; diese sind praktisch gleich hoch, die Sch·wankungen entsprechen dem Fehler bei der Messung der Stufenhöhe.

Die Summe ihrer Höhen entspricht der Höhe der in saurer Lösung erschei- nenden einzigen Stufe. Diese letztere Stufe entspricht unzweifelhaft einem 2-Elektronen-Reduktionsprozess [4., 6]. Die erwähnte Gestaltung der Stufen gestattet die Schlußfolgerung, daß an Stelle des in saurer Lösung in einer ein- zigen Phase mit Aufnahme von 2 Elektronen sich abspielenden Reduktions- prozesses in alkalischer Lösung zwei Teilprozesse mit Aufnahme je eines Elektrons bei verschiedenen Potentialen vor sich gehen. Auch die logarithmische

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Analyse der Stufen (Abb. 1) deutet auf die Wahrscheinlichkeit der Elektroden- prozesse mit Aufnahme eines Elektrons. Obzwar die erste Stufe im E-log -.-.. ~

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Diagramm keine Gerade ergibt, liegen die Steilheiten beider Stufen dennoch dem berechneten Wert (0,059 V) der I-Elektronen-Stufe nahe. Die Halb- stufenpotentiale der in saurer Lösung erscheinenden einzigen sowie der in alkalischem Medium beobachteten ersten Stufe sind gleich groß und von der Wasserstoffionenkonzentration unabhängig; im primären, das Reduktions- potential determinierenden Elektrodenprozess kommt es also nicht zu Protonen- übergängen. Man darf daher annehmen, daß es sich bei diesem Elektroden- prozess um die Neutralisation der Ladung des Kotarninium-Kations handelt:

i OCH3

(I)

Das im Elektrodenprozess gebildete Radikal kann durch Aufnahme emes weiteren Elektrons und Protons zu Hydrokotarnin reduziert werden bzw.

kann sich auf Wirkung von \'lasser bzw. Wasserstoffionen zu Kotarnin und H ydrokotarnin disproportionieren.

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(2)

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Der ersten Reaktion folgt bis PH = 6 sofort die zweite und als Endergebnis erhält man schließlich eine einzige 2-Elektronen-Stufe. Eine andere Möglich- keit ist die, daß das Kotarninnach den Reaktionsschemen (1) und (4) zu Hydro- kotarnin reduziert wird, doch muß in diesem Falle die Reaktion(4) sehr rasch verlaufen. Bei pw\Verten über 6 erscheint die z"weite Stufe und ihr Halb- stufenpotential verschiebt sich mit jeder pH-Einheit um 0,06 V in negativer Richtung. Dieser Wert zeigt eine Übereinstimmung mit der theoretisch be- rechneten Yerschiebung des Halbstufenpotentials der mit Aufnahme eines Elektrons und eines Protons vor sich gehenden polarographischen Reduktions- stufc. Auch diese Übereinstimmung bekräftigt bei der zweiten Stufe den Elektrodenprozess gemäß Gleichung {2). Auch in neutraler oder alkalischer Lösung besteht jedoch die Möglichkeit, daß die Höhe der ersten Stufe infolge des Prozesses (3) um ein kinetisches Glied zunimmt. Auf Grund der Tempera- turahhängigkeit der Stufenhöhen (zwischen 8 und 51 ^C C) sowie auf Grund des Zusammenhanges mit der Höhe des Quecksilberbehälters ergibt sich für beide Stufen Diffusionscharakter, die Geschwindigkeit der Reaktion (3) ist also unbedeutend. Führt man jedoch zwecks Ausschaltung der ersten polarogra- phischen Stufe eine länger dauernde Elektrolyse beim Potential z'wischen der ersten und zweiten Stufe (bei p H = 9,91 und bei -1,15 V) durch, so kann die proportionale Abnahme beider Stufen beobachtet werden. Diese Erscheinung läßt sich damit erklären, daß bei einer längeren Zeitdauer der Elektrolyse (30-90 Minuten) auch die Reaktion (3) zur Geltung gelangt. Die Annahme, die polarographisch aktive Form des Kotarnins sei das Kotarninium-Kation, wird auch durch die im Zusammenhang mit dem Dissoziationsgrad des Kotar- nins von BEKE u. Mitarb. durchgeführten Untersuchungen [2] bekräftigt.

Die Messungen der genannten Autoren ergaben, daß in einer Kotarninlösung der Konzentration von 0,001 Mol/l bis PH

=

11 praktisch mit einer voll- ständigen Dissoziation gerechnet werden kann. Demnach kann also die bei PH

=

6,80 bereits gut sichtbare zweite polarographische Stufe nicht mit dem undissoziierten llIolekül in Zusammenhang gebracht und hiermit auch nicht auf die Aldehydform zurückgeführt werden [4]. Würde sich die Dissoziation genügend langsam abspielen, könnte die, polarographische Stufe des nicht dissoziierten Kotarninmoleküls erst über Pr = 11 erscheinen, bzw. erst bei diesem \Vert könnte die Stufe des Kotarninium-Ions abnehmen. In stark alkalischer alkoholhaltiger Lösung konnten COUFALIK und SAl'TAV"i- das teil- ,\"cise Verschwinden der Stufen des Kotarnins auch tatsächlich beobachten.

In zcäßriger Lösung, die kein organisches Lösungsmittel (Alkohol, Dioxan) enthält, kann man oft beobachten, daß die in neutralem oder alkalischem Medium erhaltenen beiden Kotarnin-Stufen nicht gleich hoch sind, denn die erste Stufe fällt bedeutend niedriger aus als die zweite. Gleichzeitig nimmt aber auch die Steilheit der Stufen ab, besonders die erste verflacht sich, oft kann sogar ihre Zweiteilung beobachtet werden. Das Halbstufenpotential verschiebt

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sich in der Regel um etwa 0,10-0,15 V in negativer Richtung. Die Form der Stufen kann sich so stark verzerren, daß z. B. HLOPIN und REIHARDT bei der Polarographie des Stiptizins (das salzsaure Salz des Kotarnins) auch z1vischen PH

=

6,0 und 8,0 nur eine einzige, jedoch z1vischen -0,9 und --1,3 V stark gedehnte Stufe beobachten konnten [7]. Auf Grund eigener Untersuchungen

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Bild 2. Die Wirkung der Gelatine auf die Kotarnin-Stufen in wäßriger Lösung. PH = 9,91 33 mg Kotarnin/100 ml. Radiometer Polariter PO 3. Empf. 300, a, 0% Gelatine b, 0,01 %

Gelatine

Bild 3. Die Abhängigkeit der Kotarnin-Stufen von der Höhe des Quecksilberhälters. PH 9.91, 25 mg Kotarnin/lOO ml. Polarograph LP 55. Empf. I/50. Kurven von 0,7 V angefangen 100 m V/Absz. Die Höhe des Quecksilberbehälters: a. 81 cm. b. 64 cm. c, 49 cm. d. 36 cm. e. 25 cm

scheint es mir, daß die beschriebene Verzerrung der Stufen in erster Linie in konzentrierteren Kotarninlösungen zustande kommt, obzwar diesbezüglich ein eindeutiger Zusammenhang nicht entdeckt werden kann. Es ist jedoch unwahrscheinlich, daß sich der Mechanismus der polarographischen Reduktion des Kotarnins ändert, wenn man von 25-32% Alkohol oder auch von einer Dioxan enthaltenden Lösung auf ausschließlich wäßrige Lösung übergeht.

5 Periodica Polytechnica eh. IV/I.

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Die Deformation der polarographischen Stufen wird durch die in rein wäßriger Lösung stärker zur Geltung gelangenden Adsorptionskräfte verursacht, und die polarographisch aktive Form des Kotarnins ist auch in wäßriger Lösung nur das Kotarninium-Kation. Die oft beohachtete Zweiteilung der ersten Stufe sowie ihre Verflachung deutet auf die starke Adsorption des Kotarninium-Ions auf der Quecksilber-Tropfelektrode und führt ge,~issermaßen zur Ausbildung einer adsorptiven Nachstufe. Die Adsorptionsverhältnisse sind jedoch kompli- ziert und können nicht einfach gedeutet werden, vielmehr muß man eventuell auch die geringere Löslichkeit des Kotarnins in wäßrig alkalischer Lösung berücksichtigen. Durch Zugabe oberflächenaktiver Stoffe zur Lösung kann die Adsorption des Kotarnins an der Quecksilber-Tropfelektrode vermindert wer- den. ,Vie Abb. 2 zeigt, kann die Deformation der ersten Stufe bei Anwesenheit von 0,01% Gelatine zur wäßrigen Lösung aufgehoben werden und im Polaro- gramm erscheinen zwei gleich hohe Stufen.

Die Erklärung der Stufendeformation wird auch durch die Untersuchung des Zusammenhanges z,\ischen Stufenhöhe und Höhe des Quecksilberbehälters bekräftigt. Abb. 3 zeigt die Gestaltung der Stufenhöhe als Funktion der Höhe dcs Quecksilberbehälters bei wäßriger Kotarninlösung bei PH = 9,91. Während die gemeinsame Höhe der beiden Stufen mit der Quadratwurzel der Höhe des Quecksilherhehälters direkt proportional ist ein Umstand der den Diffusions- charakter des Bruttoprozesses beweist - , nimmt von den beiden verschieden hohen Stufen die Höhe der ersten, niedrigeren Stufe verhältnismäßig bedeutend rascher zu. Dies läßt erkennen, daß die Höhe der ersten Stufe nicht nur durch den Diffusionsprozess determiniert wird.

Wie hereits erwähnt, kann die Form der Polarogramme des Kotarnins in wäßriger neutraler oder alkalischer Lösung gewisse Schwankungen auf- weisen, die hauptsächlich mit den teils aus noch unbekannten Gründen zustande kommenden Anderungen der Adsorptionskräfte erklärt werden können.

Aus dem gleichen Grunde ist die Aushildung der katalytischen Stufe des Kotarnins gleichfalls nicht immer eindeutig.

Auf Grund früherer Untersuchungen kann auch auf den Mechanismus der polarographischen Reduktion einiger mit dem Kotarnin analoger Verbin- dungen geschlossen werden. Das 1-Anilinohydrokotarnin (Ib) zeigt das gleiche polarographische Verhalten wie das Kotarnin, es ist demnach wahrscheinlich, daß es unter den Bedingungen der polarographischen Untersuchung noch vor der polarographischen Reduktion zu Anilin und Kotarnin zerfällt. Der Reduk- tionsmechanismus des 1-Oxy-2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolins (IV) ist der gleiche wie derjenige des Kotarnins, nur das Halhstufenpotential der ersten Stufe weicht um einige Hundertstel Volt ab (-0,88 V gegenüber den -0,95 V heim Kotarnin). Auf Grund der geringen Differenz üben also die NIethoxy- und NIethylendioxy-Gruppen keinen besonderen Einfluß auf das Halhstufen- potential aus, das sich jedoch wesentlich um mehrere Zehntel Volt -

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ändert, wenn die Methylgruppe am Stickstoffatom durch ein anderes Radikal substituiert und so die Elektronendichte im Stickstoffatom verändert ·wird.

Einen Beweis hierfür liefert das polarographische Verhalten des N -Phenyl- norkotarnins (Id und Ud) bzw. N-p-Methoxyphenylnorkotarnins (Ie und He).

Das l-Zyanohydrokotarnin (Ic) zersetzt sich in saurer Lösung, und das gebil- dete Kotarnin wird polarographisch reduziert; in alkalischer Lösung hingegen kann die Abnahme bZ"'lL das Verschwinden der polarographischen Stufe auf die Bildung nicht dissozüerter, polarographisch inaktiver Moleküle zurück- geführt werden.

Für das freundliche Interesse, mit dem er meine Arbeit verfolgte, und für seine wertvollen Ratschläge, durch die er mich unterstützte, bin ich Herrn Professor Dr.

J.

PROSZT, korr. Mitgl. d. Ung. Akad. d. Wiss., zu besonderem Dank verpflichtet.

Znsammenfassung

Verfasser stellt auf Grund weiterer Untersuchungen des polarographischen Verhaltens des Kotamins und einiger Kotarnin-Aualoga für die polarographische Reduktion des Kotar- nins einen neu eu Reduktionsmechanismu., auf. Nach diesem ist die polarographisch aktive Form das Kotarninium-Kation, das an der Quecksilber- Tropfelektrode in saurer Lösung in einer einzh::en 2-Elektroneu-Phase und in neutralem und alkalischem .Medium in zwei Phasen mit je ei;em Elektronenübergang zu Hydrokotarnin reduziert wird. In von organischen Lösungsmitteln freier wäßriger Lösung können sich die Stufen infolge der stärkeren Adsorptions- kräfte und der geringeren Löslichkeit verzerren. Bei diesem Mechanismus der Reduktion mnß die Teilnahme nicht dissoziierter Kotarninmoleküle im Elektrodenprozess nicht ange- nommen werden, die Gegenwart der Aminoaldehyd-Form des Kotarnins ist demnach nicht als polarographiseh bewiesen zu betrachten.

Literatur 1. GYORBIRO, K.: Periodiea Polyteehniea Ch. 3 267 (1959).

2. BEKE, D., SZ.iNTAY, Cs., TOKE, L.: Periodiea Polyteehniea Ch. 3 177 (1959).

3. HOLUBEK, J., YOLKE, J.: Colleetion Czeehoslov. Chem. Communs 24 H36 (1959).

4. COUFALIK, E., SANTAYY, F.: Colleetion Czechoslov. Chem. Communs 19 457 (1954).

5. PFEIFER, S.: Arch. Pharm. 290 261 (1957).

6. HLOPIN, N. JA., REIHARDT, G. F.: Zhurnal Obseh. Hirn. 28, 264 (1958).

7. HLOPIN, 2.\". JA., REIHARDT, G. F.: Zhurnal Obseh. Hirn. 26, 2685 (1956).

K. GYORBIRO, Budapest, XL, Gellert ter 4. Ungarn.

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