POLYMERISATIONSKINETIK BEI HOHEN UMSÄTZEN, n

UNTERSUCHUNGEN DER

POLYMERISATIONSKINETIK BEI HOHEN UMSÄTZEN, n

VOll

1. ^MONDYAI

Lehrstuhl für Kunststoff- und Gurumiindustrie, Technische Universität, Budapest Eingegangen am 22. Oktober, 1981.

Vorgelegt von Doz. Dr. J. ^VARGA

Polymerisation von Methylmetakrylaten in Gegenwart von Initiatoren

Um die Polymerisation genau zu hesclu-ciben, müssen die Zerfallskon- stante des Initiators (ko)' die Effektivität der Initiierung (f), die Geschwindig- keitskonstanten des Kettellwachstullls (k_{2 )} und Kettenabbruchs (k_{4 ),} ferner die Konzentrationen des Initiators (x), des Radikals (r) und die des Monomers (m) hei lmterschiedlichen Umsätzen hekanIlt sein. Die Geschwindigkeit der

Initiierung ergibt sich zu:

(1) wobei k₁ die Geschwindigkeitskoustante der Initiierung bedeutet.

Die ZeTfallskinetik der Initiatoren kann mit Hilfe chemischer, optischer und anderer Methoden untersucht Werdell. Der ZCI'fall dee Benzoylperoxids wlU"de in Benzol durch Messung des entstehenden Kohlendioxids [1, 2], der Zerfall von LauToyiperoxid in Benzol nach photometrischen Methoden untersucht [3]. Die Messungen wlU"den bei veI'scmedenen Temperaturen unter- nommen, die Ergebnisse verarbeiteten 'Nir aufgrund der Ar"henius-Gleichwlg nach der Methode der kleinsten Quadrate und faßten sie in Tahelle I zusammen.

In der gleichen Weise herechneten wir aus deu Literaturangaben für verschiedene TemperatlU"en [4.-10] die zu dem Anfangsabsclmitt der Poly-

mer~sation gehörenden k_2- und k_{4 -}V/ erte. Die Streuung der in der LiteratlU"

mitgeteilten lVIeßergebnisse ist ziemlich gTOß. die Rechenwerte wCI'den durch die Ergebnisse in [8] am hesten angenähert. Die Gesch"windigkeitskollstanten des Kettenwachstums und Kettenabbruchs sind in den Tabellen II und III angegehen. In Kenntnis der Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation [11, 12] sowie der Geschwindigkeitskonstallten des Initiatorzerfalls, ferner des Kettenwacastums und Kettenahhruchs lassen sich mit Hilfe der GI. (1) die Werte k₁ und.f errechne11, die ehenfalls in 'fahelle I angeführt sind.

Beim Studieren der Geschwilldigkeitskollstallten und der Diffusions- koeffizienten der sich in Lösung ahspielenden, diffllsionsahhängigen birnole-

1*

76 ^{I. MOND VAl} Tabelle I

Die Gcschwindigkeitskonstanten des Zerfalls VOll Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, sowie die daraus bei='echneten Initiationsgeschwindigkeitskollstante, Aktivierungsenergien und

Radikalausbeutefaktoren

Temperatur _{kb (.-')} ':, (.-') Aktivierungsenergie f

in oe in kJ mol-¹

50 7,771.10-⁷ 1,180.10-⁶ 0,7590

BZ202 60 3,303.10-⁶ 4,374.10-⁶ 129,4 0,6622

70 ],290.10-⁵ 1,970.10-⁵ 0,7636

50 2,163.10-⁶ 3,287.10-^{6 !} 0,7598

La₂0₂ 60 8,439.10-⁶ ],257.10-⁵ 124,3 0,7450

70 3,041.10-⁵ 4,908.10-⁵ 0,8070

Tabelle TI

Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie der elementaren Kettenwachstums- reaktion bei der Polymerisation von lVIethylmetakrylat

Temperatur in oe

50 60 70

k, dm³ mol-1 5- 1

412,2 518,7 644,0

Tabelle

m

Aktivierungaenergie in k:J mol-¹

20,5

Geschwindigkeitskonstantcu und Aktivierungsenergie der elementaren Kettenabbruchs- reaktion bei der Polymerisation von Methylmetakrylat

Temperatur k. Akth-ierungsenergie

in oe dm:lmol-1s-¹ in kJ mo!-l

50 2,424.10⁷

60 2,603.10⁷ 6,3

70 2,785.10⁷

kularen Reaktioneu berechnete SCHULZ [13], in welchem Maße dic Veränderung der Diffusionskoeffizienten die Elementarreaktionen der Polymerisation beein- flußt_ Die Geschwindigkeitskolistante der Kettenwachstumsreaktion ist von uer Größenordnung 10³, deshalb muß die Größenordnung des Diff'usioll6- koeffizienten untcr 10 -12 liegen, um das Kettenwachstum zu beeinflussen.

Nach den Messungen von LONG und Mitarbeitern [14,15] hatte der Diffusions-

POLYMERISATIONSKINEfIK BEI HOHEN UMS.JTZEN II. 77 koeffizient des Monomers selbst bei einer Konzentration unter 10% die Größenordnung 10-^9• Daher klingt praktisch mit fortschreitender Polymerisa-

tion die Beweglichkeit der Makroradikale vergehlich ab, die Diffusion der Makromoleküle sinkt nicht in einem Grade, als daß sie die Kettenwachstums- reaktion beeinflussen könnte.

Die Geschwindigkeitskonsta1.te des Kettenahbruchs ist von 10⁷ Größen- ordnung, ist also der Diffusionskoeffizient der Makroradikale kleiner als 10-8,

wird die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs dmch die Diffusion bestimmt.

Die Diffusionskoeffizienten der Makromoleküle haben die Größenordnung 10 -7 [16], es läßt sich aiso annehmen, daß die Diffusionkoeffizienten der Makroradikale auch von dieser Größenordnung sind. Mit fortschreitender Polymerisation nimmt der Diffusiollskoeffizient in der wachsenden Geschwin- digkeit entsprechendem Maße ab [17].

Nach dem Gesagten darf angenommen werden, daß sich mit dem Fort- schreiten der Polymerisation nur der Welt von k₄ vermindert, während k₁ und k₂ unverändert hleiben. Die Polymerisatiollsgeschwindigkeit bei ver-

;;chieden hohen Umsetzungen wurdc nach dem in der vorigen lVIitteilung des Verfassers [18] beschriebenen Verfaluen berechnet. In Kenntnis derselben gehört zu dem vorgegebenen Umsatz (i = 1,2, ... n %) eine Radikalkor .. - zentration:

(2)

Die Dichte des Methylmetakrylats ist nach den Messungen von St.:hulz [191 in Tabelle IV al1 gegeben. Aus dieser wurde von U!~s die zu dem gegebenen

Tabelle IV

Dichte des Methylmetakrylats bei verschiedenen Temperaturen

Tempe. Dichte in

ratur kgdm-³

in oe

20 0,9407

50 0,9074

60 0,8969

70 0,8865

Umsatzprozent gehörende Monomerkonzentration berechnet:

(3)

78 I. MONDVAl

Dabei bedeuten:

%

das Umwandlungsprozellt, M die Molekülmasse lUld S die Diehte des Methylmetakrylats.

Unter Be.rücksichtigung der Verminderung der Iuitiatorkonzelltration während der Polymerisation erhält man:

(4) wo Xo die anfängliche, x^j die zu dem gegcbcncn Umwandlungsprozellt gehörende Initiatorkonzentratioll und t die für das Erreichen des vorgegebenen Umsatzes erforderliche Zeit bedeuten. Die zusammengehörigen Wertpaare Tj und X?,5

werden dem Zusammenhang

Ti

= - - [

^~

1°,5 . Xl,,,

k4,/

J

⁽⁵⁾

entsprechend naeh der Gleichung der durch den Koordinatenursprung durch- gehenden Geraden, mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate verarbeitet.

Danach schreibt man:

l:

3 ^O'

[k;J'5 ^{= ,,-j=_~}

^X_1_':?_T_j,_i

j~ ^Xl,/

(6)

Dic so crrechnetf~lI (kdk₄'i)O,5.\Verte ill GL (5) wieder eingesetzt, läßt sich durch einen Vergleich der nach deIl Gleielnwgell (2) und (5) b(~rcclUlcten Radi- kalk< nzcntrationCll nachweisen, bis zu ·welchcm Umsatzhereieh GL (5) gültig ist.

Die Logarit 11m/'ll dCT }.f'reehnciell Hadikalkom'.entrationcn sind in Ah- hängigkeit VOll tIPI! Ullnv3ndIUllg,'prozclltcll in d{~l1 AhIJildungell 1 bis 6 angege- ben. Die nach GI. (S) hercchllctcn Harlikalkollznllrationen sind durch eine ausgc:wgf'lH' Linie, die nach GI. (2) hercdlIletcll durch vers('hiedeu(' Symbole bezeichnet. Aus der Ahhildlll1g ist zn .~rb'nllcll, daß im Al1fangsahschnitt der PolymerisatioJl die Polymerisatiollsgesehwilldigkcit mit der Ausnahme der in Gegenwart von BC1Jzoylperoxid bei 50 uHd 60

oe

durchgeführten Messun-

gen - in höherem Maßc ahnimmt, als das nach dl'l" Almahme der Mono- m erk(H1zcntratiO!l zu erwarten wäre. Daher llchmt'H auch die bereduleten Radikaikonzentratiollell anfangs ah. GI. (5) ist his zum Erreichen des Bereichs (kr HöehstgesehwilHligkeit gültig. Bei den Messullgcn hei 70

oe

erreicht die Polymerisation die Höchstgesehwindigkeit bei einem wesentlich geringeren Umwandlungsprozent, ohwohl die InitiatorkoIlzcntrationcn ähnlich sind.

Aus den nach GI. (6) erhaltenen (k_t/k₄,j)O,5-Werten wurden die zu ver- schiedenen UmwandlungsprozenteIl gehörenden Gesehwindigkeitskollstanten des Kettellahhruchs herechnet, die ebenfalls in den Abbildungen 1 bis 6 dar-

-51 18 Ig kl.

7 -6¹

..,

_A ,.x':..ct' ,A.Ll

6

-7'·

··5

__ ._. _ _ _ _ 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ 14

60 % 9J

Abb. 1. Logarithmen der Radikalkonzelltratioll (r, mol dm -3) UIHI der Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums (lc_4, dm³mol-¹s -1) in Abhängigkeit von dem Umwandlungsprozent (%), in Gegenwart von

Lauroylperoxid, bei 50

oe

Initiatorkonzentrationen: 5,03.10 -3 mol dm -3 (I:!.), 1,39.10-² mol dm-³ (0), 2,72.10-: mol dm-³ (+)

- 5 i 18

Igk₄ Igr

I~- ^{)( .ls} Jß

⁷

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6

-7

5

, 1 - . - . . . J 4

30 60 %90

Abb. 2. Logarithmen der Radikalkonzentration (r, mol dm -3) sowie der Geschwindigkeitskonstante des Ket- tenabbruchs (Tc" dms mol-1 8-1) in Abhängigkeit von dem Umwandlungsprozent (%), in Gegenwart von

Benzoylperoxid, bei 50

oe

Initiatorkonzentrationen: 4,13.10 -2 mol dm -3 (I:!.), 7,48.10-² mol dm-³ (0),11,24.10-³ mol dm-^ß (+)

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30 60 _~J~

Abb. 3. Logarithmen der Radikalkonzentration (r, mol dm-3 ) sowie der Geschwindigkeits konstante des Kettenabbruchs (I." dm³ mol-¹ s -1), in Ahhängigkcit von dem Unwandlungsprozent (%), in Gegenwart von

Lauroylperoxid, hei 60

oe

Initiatorkonzentrationen: 2,26.10-³ mol dm -a (Ll), 5,06.10 -3 mol dm -3 (<», 9,04.10 -3 mol dm -a (+)

8

119k

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19' _ , __

-17

,[ff!L:lLl.

-6~ 00 00

° °r

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,L:lo 'C,.L:I !2J

00

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14

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% 90

30- 60

Abb. 4. Lo~arithmen dcl' Radikalkonzcntratioll ~r, mol dm-a) sowic der Geschwilldi~kcitskonstantc d cs Kcttcnahhl'uchs (/e._l, <Im" mol-I s -I) in Ahhiingigkci t von dcm Umwandlungsprozcnt (%), in Gc~cnwart

von Bcnzoylpcroxid, bei 60

oe

Initiatorkonzcntrationcn: 1,86.10 ^-2 mol <Im ^-3 (Ll), 3,31.10-² mol dm-³ (<»,4,13.10- dmol² m- a (+)

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% 90 Abb. 5. Logarithmen der Ratlikalkonzentration (r, mol dm-³) sowie der Geschwintligkeitskonstante des Kettenabbruchs (1._{4 ,} dm" mol-I H -1) in Abhängigkeit von dem Umwandlllngsprozellt (%), in Gegenwart

von Lalll'oylperoxid, hci 70

oe

InitiatorkonzcntratiouclI: 2,27.10 -4 mol dm-³ (L:», 9,86.lO -4 mol dlll-³ (0), 2,24.1 () -3 nlOl dm -3 ( -1-)

-5---

6

30 60 % 90

Abb. 6. Logarithmen der Radikalkonzentration (r, mol dm-") sowie der Gcschwindigkeitskonstantc des Kettcnabbrllchs (Te₄^, dm" mo1-1 s -1) in Abhängigkeit von dem Umwalltllllngsprozent (%), in Gegcnwal't

von Benzoylperoxid, bei 70

oe

I nitiatorkonzcntrationen: 1,16.10-³ mol dm -3 (6), :1,69.10-³ mol dm-³ (0), 6,61.10-:¹ mol dm-³ (-1-)

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00 ...

82 1. MONDVAl

gestellt sind. Die aus mit zwei verschiedenen Initiatoren gemachten Versuchen berechneten k₄-Werte stimmen gut übe'·cin.

Der Diffusionskoeffizient vermüldert sich lllit zunehmender Viskosität, daher muß zwischen der Geschwindigkeitskolistante des Kettenabbruchs und der Vi&kosität des Monomer-Polymer-Systems eine Korrelation bestehen. Die Viskosität der mit Dimethylphthalat bereiteten Polymethylmetakrylat - Lösungen wurde yon BUECHE [19] bei yerschiedellen Tempelaturen gemessen.

Wir verarlJeiteten seine Meßergehnisse zuerst nach der Gleichung von KELLEY

und BUECHE [20]:

(7) In GI. (7) hedeuten 1) die Viskosität (in dPa.s),

e

dic Polymerkollzentra- tion (in kg dm -3), Beinen temperaturabhängigen Koeffizienten und Vj das freie Volumen des Systems:

Dabei hedeuten V_p den Volumenhruch des Polymers, T die Temperatur, Tg,p und Tg,s die E;ufriertemperaturen des Polymers hzw. des Lösungsmittels und Cis den Dilatatiollskoeffizienten des Lösungsmittels. Aus

e

und 1) wurde Bach einem Iteratiollsverfahren der Koeffizient B bestimmt Die mittlere Alnveiehung der gemessenen Viskosität von dem Rechenwert lag im günstig- stell Falle um 40%.

Wir erhielten wesentliche geriIlgere Ahweiehungell VOll etwa 20~~l' als die zusullllllengehörigell \V crtpaarc KOl\zen tration-Viskm;ität durch ein Poly- nom vierter Ordnung angenähert wurden

(9) In diesem ZusalllllH;nhang ist

e

die .PolymerkoHzelltratioll in der Dimell' sioll: kg Polymerfkg Lösung. Abh. 7 zeigt die hereehl1ete Viskosität des Mono- mer-Polymer-Systells in Ahhängigkeit von dem prozentualen Polymergehalt.

Die Korrelation zwischen der Viskosität und der Gesehwilldigkeitskollstante des Kettenahhruehs ist jJ1 Alli). 8 zu sehen. Die Viskosität heeulflußt den Wert von k₄ hereits bei einem Wert 10-¹ Pa.s, im Bereich zwischen 1 und 10⁴ Pa.s hesteht zwischen den Logarithmcn der heiden Größen eUl linearer Zusammen- hang.

9 1

x x

Ig'1

I 1)(0

xO

01'.

iZf'

-31 30

60 _% 90

Abb. 7. Logarithmen der Viskosität <'I], dPa.s) mit Dimethylphthalat bereiteter Polymethyllllctakrylat- Lösungen in Ahhängigkeit VOll dem prozentualen Polyrncrgchalt (%), hereclmet aus Messungen hei

50

oe

^{(+). 60}

oe

^{(<» und 70}

oe

^(..0,)

19'1

6

31--~---

-31 I ----.l I

/. 5 6 7Igk,.

Abb. 8. Korrelation zwischen den Logarithmcn der Viskosität (1], dPa.s) und der Geschwindigkeitskon- stante des Kettellabhruchs (/c_4, dm³ rnol-^{1 5 -1)} bei verschiedenen Temperaturen. Bezeichnungen der Tem-

peraturen wie in Abb. 7

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84 I. lIfONDVAI

Zusammenfassung

Aus deu zu einer gegebenen Umsetzung gehörenden Polymerisationsgeschwindigkeiten wurden unter Berücksichtigung der Verminderung der Monomer- und Initiatorkonzentratio- nen die Radikalkonzentrationen errechnet. Die Radikalkonzentration ist auch bei hohen Umsätzen, bis zum Erreichen des Bereichs der maximalen Polymerkonzentrationsgeschwindig- keit, der 0,5ten Potenz der Initiatorkonzentration proportional. Es wurden die zu verschiede- nen Umwandlungsprozenten gehörenden Geschwindigkeitskollstanten des Kettenabbruchs berechnet. Zwischen der Viskosität des Monomer-Polymer-Systems und der Geschwindigkeits- konstante des Kettenabbruchs wurde eine Korrelation gefunden.

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Dr.Imre MONDVAl H-1521 Budapest