15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ

15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ

1

A molekula geometriai adatai

 kötéstávolságok, kötésszögek

 konformáció

 királis centrumok konfigurációja

A molekulageometria

meghatározásának módszerei

 Gázminta: mikrohullámú spektroszkópia forgási Raman-spektroszkópia

 Oldatminta: (NMR, konformáció)

(CD-spektroszkópia, királis centrumok)

 Kristályos minta: röntgendiffrakció

3

The Nobel Prize in Physics 1915

"for their services in the analysis of crystal structure by means of X-rays"

Sir William Henry Bragg

1862 - 1942 William Lawrence Bragg 1890 - 1971

15.1. Az ideális kristály

5

Elemi cella

(primitív)

Paraméterei:

a, b, c : élhosszak

, , : szögek.

Paralelepipedon

Kristályrendszerek

Kristályrendszer Független paraméterek száma Paraméterek

triklin 6 a b c,     

monoklin 4 a b c,  =  = 90  

rombos 3 a b  c,  =  =  = 90

tetragonális 2 a = b  c,  =  =  = 90

trigonális 2 a = b = c,  =  =   90

hexagonális 2 a = b  c,  =  = 90,  = 120

köbös 1 a = b = c,  =  =  = 90

7

Molekulák száma a cellán belül (jele Z)

Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában

c z b

y a

x

r







   

9

Kristályrács

Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk

transzlációkkal.

Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont képvisel.

c n b

n a

n

t







   

c , b ,

a   

n₁, n₂, n₃ : egész számok

15.2 A röntgendiffrakciós kísérlet

A röntgendiffrakciós mérés célja:

a kristály pontos szerkezetének, azaz - az elemi cella paramétereinek

- a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak meghatározása.

11

A röntgendiffrakció jelensége

Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a szórt sugárzás interferenciát mutat.

(A röntgensugár -ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia)

Fontosabb módszerek:

- csak az elemi cella paramétereinek meghatározására

 Debye-Scherrer-módszer: monokromatikus röntgensugár szóródik pormintán

 Laue-módszer: polikromatikus röntgensugár szóródik pormintán

- az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására

 forgó kristály módszer: monokromatikus röntgensugár szóródik egykristályon

A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak.

Az atommagokon történő szóródás elhanyagolható.

13

Forgókristály módszer

Minta: egykristály – a kristályrács az egész mintában folytonos és hibátlan, a mintán belül nincsenek szemcsehatárokz

Egykristályok növesztése oldatból oldat lassú hűtése

oldószer lassú elpárologtatása

az oldat fölé másik oldószer (amiben kicsi az oldhatóság) rétegzése

Zn(NH₂CH₂COOH)SO₄∙3H₂O egykristályok

Vizes oldatból, a víz lassú elpárologtatásával

R. Shankar, Cryst. Growth & Des. 7, 348-352 (2004)

15

c é l t á r g y ( C u )

m o n o k r o m á t o r n a g y e n e r g i á j ú

e l e k t r o n o k

f ó k u s z á l t r ö n t g e n s u g á r

- k ő r









 

d e t e k t o r f e lü le t

Röntgendiffrakciós készülék forgókristályos méréshez

17

A Zn(NH₂CH₂COOH)SO₄∙3H₂O kristály szerkezete

R. Shankar, Cryst. Growth & Des. 7, 348-352 (2004)

Az egykristály-diffrakciós mérés céljai:

• az elemi cella paramétereinek

• (a cellán belül) az atomok helyének meghatározása

K_0.8Fe_1.2Se₂ kristály szórásképe és szerkezete

15.3. Az elemi cella paramétereinek meghatározása

19

Visszaverődés két egymás alatti rácssíkról





 CD d sin

BC

Az erősítő interferencia feltétele









 CD 2 d sin n

BC Bragg-egyenlet

21

Példa: ortorombos kristály

d = a





₁^a sin a 2





 2 sin

a

2 ^a₂





 3 sin

a

2

….

Példa: ortorombos kristály

d = a





₁^a sin a 2





 2 sin

a

2 ^a₂





 3 sin

a

2

….

d = b





₁^b sin b 2





 2 sin

b

2 ^b₂





 3 sin

b

2

2 c sin 

 3 





 2 sin

c

2 ^c₂





₁^c sin c 2

d = c

…. ….

Bragg-egyenletek

23

a b

(100) (010)

Példa: ortorombos kristály

Rácssíkok I.

(110) (210) a

b

Példa: ortorombos kristály Rácssíkok II.

25

2 2 2

2 2

2 2

hk

b c

k a

h d

1 









Példa: ortorombos kristály

Rácssíkok távolsága

Az elemi cella paramétereit a reflexiós maximumok irányaiból

lehet meghatározni

27

15.4. Az atomi pozíciók meghatározása

Az atomi pozícióikat a reflexiós maximumok relatív intenzitásából

lehet meghatározni.

29

A relatív intenzitásokra vonatkozó képlet levezetése

1. Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak (vegyértékelektronokat elhanyagoljuk).

Levezetés lépései:

1.a Szóródás izolált atomon 1.b Szóródás egy elemi cellán

1.c Szóródás háromdimenziós kristályon

2. Modell: az elektronok eloszlása nem gömbszimmetrikus

Gömbszimmetrikus atomokból álló rács szórási intenzitásai

2

F

I 

F

a (hk  ) sík szórási amplitúdója, szaknyelven szerkezeti tényezője

31

A szerkezeti tényező

 





n

n

hk

f exp 2iπ hx ky z

F

    

x

, y

, z

az n-ik atom koordinátái az elemi cellában

f

az n-ik atom atomi szórástényezője (szóró képessége)

Atomi szórástényező

    ^{r dr}

kr kr r sin

ρ

4π







 sinθ

λ k  4π

33

Folytonos elektron-eloszlású cellákból álló rács szórási intenzitásai

2

F

I 

 ^{x, y, z}  ^exp  ^{2 i}  ^{hx ky z}   ^dxdydz

c ρ b a F V

a

0 b

0 c

0

hk^

^ _{ }  ^{π   }

35

Ni-ftalocianid elektronsűrűség

térképe