15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ
A molekula geometriai adatai
kötéstávolságok, kötésszögek
konformerek szerkezete és aránya
(ha királis) centrumok konfigurációja
A molekulageometria
meghatározásának módszerei
Kvatumkémiai számítás – geometriaoptimálás Kísérleti módszerek
Gázminta: mikrohullámú spektroszkópia forgási Raman-spektroszkópia
Oldatminta: (NMR, konformáció)
(CD-spektroszkópia, királis centrumok)
Kristályos minta: röntgendiffrakció
The Nobel Prize in Physics 1915
"for their services in the analysis of crystal structure by means of X-rays"
Sir William Henry Bragg
1862 - 1942 William Lawrence Bragg 1890 - 1971
15.1. Az ideális kristály
Elemi cella
(primitív)
Paraméterei:
a, b, c : élhosszak
, , : szögek.
Paralelepipedon
Kristályrendszerek
Kristályrendszer Független paraméterek száma Paraméterek
triklin 6 a b c,
monoklin 4 a b c, = = 90
rombos 3 a b c, = = = 90
tetragonális 2 a = b c, = = = 90
trigonális 2 a = b = c, = = 90
hexagonális 2 a = b c, = = 90, = 120
köbös 1 a = b = c, = = = 90
Molekulák száma a cellán belül (jele Z)
(1,0,0) 9
(0,0,0)
(1,1,0) (0,0,1)
(0,1,1)
(0,1,0) (1,0,1)
(½,1,0)
½,1,½
Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában
c z b
y a
x
r
n n
n
n
Na+ Cl-
Kristályrács
Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk
transzlációkkal.
Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont képvisel.
c n b
n a
n
t
1
2
3
c , b ,
a
: az origót a szomszédos rácspontokkal összekötő elemi transzlációkn1, n2, n3 : egész számok
15.2 A röntgendiffrakciós kísérlet
A röntgendiffrakciós mérés célja:
a kristály pontos szerkezetének, azaz - az elemi cella paramétereinek
- a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak meghatározása.
A röntgendiffrakció jelensége
Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a szórt sugárzás interferenciát mutat.
(A röntgensugár -ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia)
Fontosabb módszerek:
- csak az elemi cella paramétereinek meghatározására
Debye-Scherrer-módszer (pordiffrakció): monokromatikus röntgensugár szóródik kristályos pormintán
Laue-módszer: polikromatikus röntgensugár szóródik egykristályon
- az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására
forgó kristály módszer: monokromatikus röntgensugár szóródik egykristályon
A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak.
Az atommagokon történő szóródás elhanyagolható.
c é l t á r g y ( C u )
m o n o k r o m á t o r n a g y e n e r g i á j ú
e l e k t r o n o k
f ó k u s z á l t r ö n t g e n s u g á r
- k ő r
d e t e k t o r f e lü le t
Röntgendiffrakciós készülék forgókristályos méréshez
Egykristály szórási képei
citromsav kristály(?) M. J. Vela, Crystalline Insights (tutorial, ppt fájl)
15.3. Az elemi cella paramétereinek
meghatározása
Visszaverődés két egymás alatti rácssíkról
CD d sin
BC
Az erősítő interferencia feltétele
CD 2 d sin n
BC Bragg-egyenlet
1 sin
1
d d sin
2 2
1
2d
A Bragg-feltétel több szög értékkel is teljesül.
Példa: ortorombos kristály
d = a
1a sin a 2
2 sin
a
2 a2
3 sin
a
2
3a….
Példa: ortorombos kristály
d = a
1a sin a 2
2 sin
a
2 a2
3 sin
a
2 a3
….
d = b
1b sin b 2
2 sin
b
2 b2
3 sin
b
2 3b 2csin c3 3
2 sin
c
2 c2
1c sin c 2
d = c
…. ….
Bragg-egyenletek
a b
(100) (010)
Példa: ortorombos kristály
Rácssíkok I.
(110) (210) a
b
Példa: ortorombos kristály
Rácssíkok II.
Miller-indexek
A rácssíkokat a (hk) Miller-indexekkel jelöljük.
Jelentése: a sík az elemi cella a élét az a/h, b élét a b/k,
c élét a c/ pontban metszi
a b
2 2 2
2 2
2 2
hk
b c
k a
h d
1
Példa: ortorombos kristály
Rácssíkok távolsága
Az elemi cella paramétereit a reflexiós maximumok irányaiból
lehet meghatározni
15.4. Az atomi pozíciók meghatározása
Az atomi pozícióikat a reflexiós maximumok relatív intenzitásából
lehet meghatározni.
A relatív intenzitásokra vonatkozó képlet levezetése
1. Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak (vegyértékelektronokat elhanyagoljuk).
Levezetés lépései:
1.a Szóródás izolált atomon 1.b Szóródás egy elemi cellán
1.c Szóródás háromdimenziós kristályon
2. Modell: az elektronok eloszlása nem gömbszimmetrikus
Gömbszimmetrikus atomokból álló rács szórási intenzitásai
2 hk
hk
F
I
F
hka (hk ) sík szórási amplitúdója,
szaknyelven szerkezeti tényezője
A szerkezeti tényező
n n n
n
n
hk
f exp 2iπ hx ky z
F
x
n, y
n, z
naz n-ik atom koordinátái az elemi cellában
f
naz n-ik atom atomi szórástényezője (szóró képessége)
Atomi szórástényező
r dr
kr kr r sin
ρ
4π
2
0
sinθ
λ
k 4π
hk
hk
Im F
Re
n n n
n
n
hk f i hx ky lz
F
exp 2
hk hk
hk
hk hk
hk
i F
i F
F
sin cos
exp
Miért komplex mennyiségek a szerkezeti tényezők?
hk hk
hk
A iB
F
megadható valós és képzetes rész összegeként:
vagy amplitúdóval és fázisszöggel:
hk hk
hk
hk hk
hk
F B
F A
sin cos
Azaz valós és képzetes része: Fhk
Folytonos elektron-eloszlású cellákból álló rács szórási intenzitásai
2
F
hkI
x, y, z exp 2 i hx ky z dxdydz
c ρ b a F V
a
0 b
0 c
0
hk
π
Ni-ftalocianid elektronsűrűség
térképe
Alapkérdések
99. Milyen alakú a (primitív) elemi cella? Milyen paraméterek jellemzik?
100. Milyen formában adják meg az atomi pozíciókat az elemi cellán belül?
101. A kristályszerkezet milyen jellemzőit tudjuk meghatározni röntgendiffrakciós kísérlettel, monokromatikus sugárzást használva, pormintát, ill. egykristály mintát vizsgálva?
102. Melyek a kristály-röntgendiffraktométer fő egységei?
103. Hogyan működik a röntgen-diffraktométerek sugárforrása?
104. Milyen mintatartót használnak a kristálydiffrakciós berendezésben?
105. Mit nevezünk a röntgendiffrakciós kísérletben szórási képnek (mintázatnak)?
106. Készítsen vázlatot a röntgensugár szóródásáról a kristályrácson!
107. Írja fel a Bragg-egyenletet!
108. Mik a Miller-indexek?
109. A kristálydiffrakciós kísérletben mért szórásmaximumok milyen jellemzőit használjuk fel az elemi cella paramétereinek, ill. az atomi pozícióknak a
meghatározásához?
110. Mit ábrázolunk az elektronsűrűség térképen? Hogyan állapítható meg rajta az atommagok helye?