15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ

1

15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ

A molekula geometriai adatai

 kötéstávolságok, kötésszögek

 konformerek szerkezete és aránya

 (ha királis) centrumok konfigurációja

3

A molekulageometria

meghatározásának módszerei

Kvatumkémiai számítás – geometriaoptimálás Kísérleti módszerek

 Gázminta: mikrohullámú spektroszkópia forgási Raman-spektroszkópia

 Oldatminta: (NMR, konformáció)

(CD-spektroszkópia, királis centrumok)

 Kristályos minta: röntgendiffrakció

The Nobel Prize in Physics 1915

"for their services in the analysis of crystal structure by means of X-rays"

Sir William Henry Bragg

1862 - 1942 William Lawrence Bragg 1890 - 1971

5

15.1. Az ideális kristály

Elemi cella

(primitív)

Paraméterei:

a, b, c : élhosszak

, , : szögek.

Paralelepipedon

7

Kristályrendszerek

Kristályrendszer Független paraméterek száma Paraméterek

triklin 6 a b c,     

monoklin 4 a b c,  =  = 90  

rombos 3 a b  c,  =  =  = 90

tetragonális 2 a = b  c,  =  =  = 90

trigonális 2 a = b = c,  =  =   90

hexagonális 2 a = b  c,  =  = 90,  = 120

köbös 1 a = b = c,  =  =  = 90

Molekulák száma a cellán belül (jele Z)

9

Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában

c z b

y a

x

r







   

Kristályrács

Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk

transzlációkkal.

Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont képvisel.

c n b

n a

n

t







   

c , b ,

a   

n₁, n₂, n₃ : egész számok

11

15.2 A röntgendiffrakciós kísérlet

A röntgendiffrakciós mérés célja:

a kristály pontos szerkezetének, azaz - az elemi cella paramétereinek

- a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak meghatározása.

A röntgendiffrakció jelensége

Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a szórt sugárzás interferenciát mutat.

(A röntgensugár -ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia)

Fontosabb módszerek:

- csak az elemi cella paramétereinek meghatározására

 Debye-Scherrer-módszer (pordiffrakció): monokromatikus röntgensugár szóródik kristályos pormintán

 Laue-módszer: polikromatikus röntgensugár szóródik egykristályon

- az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására

 forgó kristály módszer: monokromatikus röntgensugár szóródik egykristályon

13

A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak.

Az atommagokon történő szóródás elhanyagolható.

c é l t á r g y ( C u )

m o n o k r o m á t o r n a g y e n e r g i á j ú

e l e k t r o n o k

f ó k u s z á l t r ö n t g e n s u g á r

- k ő r









 

d e t e k t o r f e lü le t

Röntgendiffrakciós készülék forgókristályos méréshez

Egykristály szórási képei

citromsav kristály(?) M. J. Vela, Crystalline Insights (tutorial, ppt fájl)

15.3. Az elemi cella paramétereinek

meghatározása

17

Visszaverődés két egymás alatti rácssíkról





 CD d sin

BC

Az erősítő interferencia feltétele









 CD 2 d sin n

BC Bragg-egyenlet



 1 sin



d d sin 

 2 





d

A Bragg-feltétel több  szög értékkel is teljesül.

Példa: ortorombos kristály

d = a





₁^a sin a 2





 2 sin

a

2 ^a₂





 3 sin

a

2

….

21

Példa: ortorombos kristály

d = a





₁^a sin a 2





 2 sin

a

2 ^a₂





 3 sin

a

2 ^a₃

….

d = b





₁^b sin b 2





 2 sin

b

2 ^b₂





 3 sin

b

2 ₃^b 2csin ^c₃  3





 2 sin

c

2 ^c₂





₁^c sin c 2

d = c

…. ….

Bragg-egyenletek

a b

(100) (010)

Példa: ortorombos kristály

Rácssíkok I.

23

(110) (210)

a b

Példa: ortorombos kristály

Rácssíkok II.

Miller-indexek

A rácssíkokat a (hk) Miller-indexekkel jelöljük.

Jelentése: a sík az elemi cella a élét az a/h, b élét a b/k,

c élét a c/ pontban metszi

a b

25

2 2 2

2 2

2 2

hk

b c

k a

h d

1 









Példa: ortorombos kristály

Rácssíkok távolsága

Az elemi cella paramétereit a reflexiós maximumok irányaiból

lehet meghatározni

27

15.4. Az atomi pozíciók meghatározása

Az atomi pozícióikat a reflexiós maximumok relatív intenzitásából

lehet meghatározni.

29

A relatív intenzitásokra vonatkozó képlet levezetése

1. Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak (vegyértékelektronokat elhanyagoljuk).

Levezetés lépései:

1.a Szóródás izolált atomon 1.b Szóródás egy elemi cellán

1.c Szóródás háromdimenziós kristályon

2. Modell: az elektronok eloszlása nem gömbszimmetrikus

Gömbszimmetrikus atomokból álló rács szórási intenzitásai

2 hk

hk

F

I



F

a (hk  ) sík szórási amplitúdója,

szaknyelven szerkezeti tényezője

31

A szerkezeti tényező

 





n

n

hk

f exp 2iπ hx ky z

F

    

x

, y

, z

az n-ik atom koordinátái az elemi cellában

f

az n-ik atom atomi szórástényezője (szóró képessége)

Atomi szórástényező

    ^{r dr}

kr kr r sin

ρ

4π







 sinθ

λ

k  4π

33

hk



hk

Im F

Re

 





n

n

hk f i hx ky lz

F ^ 



 













hk hk

hk

hk hk

hk

i F

i F

F















sin cos

exp

Miért komplex mennyiségek a szerkezeti tényezők?





 hk hk

hk

A iB

F  

megadható valós és képzetes rész összegeként:

vagy amplitúdóval és fázisszöggel:













hk hk

hk

hk hk

hk

F B

F A









sin cos

Azaz valós és képzetes része: Fhk

35

Folytonos elektron-eloszlású cellákból álló rács szórási intenzitásai

2

F

I 

 ^{x, y, z}  ^exp  ^{2 i}  ^{hx ky z}   ^dxdydz

c ρ b a F V

a

0 b

0 c

0

hk^

^ _{ }  ^{π   }

Ni-ftalocianid elektronsűrűség

térképe

37

Alapkérdések

99. Milyen alakú a (primitív) elemi cella? Milyen paraméterek jellemzik?

100. Milyen formában adják meg az atomi pozíciókat az elemi cellán belül?

101. A kristályszerkezet milyen jellemzőit tudjuk meghatározni röntgendiffrakciós kísérlettel, monokromatikus sugárzást használva, pormintát, ill. egykristály mintát vizsgálva?

102. Melyek a kristály-röntgendiffraktométer fő egységei?

103. Hogyan működik a röntgen-diffraktométerek sugárforrása?

104. Milyen mintatartót használnak a kristálydiffrakciós berendezésben?

105. Mit nevezünk a röntgendiffrakciós kísérletben szórási képnek (mintázatnak)?

106. Készítsen vázlatot a röntgensugár szóródásáról a kristályrácson!

107. Írja fel a Bragg-egyenletet!

108. Mik a Miller-indexek?

109. A kristálydiffrakciós kísérletben mért szórásmaximumok milyen jellemzőit használjuk fel az elemi cella paramétereinek, ill. az atomi pozícióknak a

meghatározásához?

110. Mit ábrázolunk az elektronsűrűség térképen? Hogyan állapítható meg rajta az atommagok helye?