Tiszta anyagok fázisdiagramja

T (

p   ^{ } .

A képletben L egy moláris látens hőt jelent, mely szilárd anyag szublimációja esetén a szublimációs hő, míg egy folyadék párolgása esetén a moláris párolgáshő, C az adott anyagra jellemző konstans, R az egyetemes gázállandó (R = 8,314 J/(mol∙K)), T pedig az abszolút hőmérséklet.

Az egyenletet szokás az alábbi logaritmusos formában is felírni:

T R C L ln ) T ( p

ln     .

Fontos megjegyezni, hogy a Clausius–Clapeyron-egyenlet közelítőleg érvényes csak, ám ennek ellenére rendszerint igen jól alkalmazható. A közelítő jelleg abból adódik, hogy az egyenletben szereplő látens hő hőmérsékletfüggését általában elhanyagoljuk, illetve a termodinamikai összefüggésekből történő levezetések során más elhanyagolásokat is teszünk. A Clausius–Clapeyron-egyenlet segítségével egy adott hőmérsékleten megmért gőznyomás és a látens hő ismeretében egy közeli hőmérsékletre át tudjuk számítani a gőznyomást.

A gőztenzióval kapcsolatos számítási feladatokkal a fejezet végén ismerkedünk meg.

4.3.4. Tiszta anyagok fázisdiagramja

A fázisdiagramok a különböző anyagok fázisegyensúlyait szemléltetik. Az alábbiakban a tiszta anyagok fázisdiagramjaival foglalkozunk, mely a nyomás és a hőmérséklet függvényében jeleníti meg az egyes fázisokat. A fázisátmeneteket görbékkel, a fázisokat tartományokkal jellemezhetjük. A fentiek alapján megállapíthatók a tenziógörbék, azaz a tiszta szilárd anyag vagy folyadék feletti egyensúlyi gőznyomások, melyek exponenciális függvényekkel közelíthetők. Egy tiszta anyag gőznyomása a hőmérséklet függvényében az alábbi görbével jellemezhető.

4.3.4.1. ábra: A gőznyomás a hőmérséklet függvényében

Jól megfigyelhető, hogy a függvénynek töréspontja van: két közel exponenciális lefutású görbére bontható a függvény. Ennek oka, hogy alacsonyabb hőmérsékleteken a gőz szilárd fázissal, magasabb hőmérsékleteken pedig cseppfolyós halmazállapotú anyaggal tart egyensúlyt. A Clausius–Clapeyron-egyenlet, mely szilárd–gőz és folyadék–gőz egyensúlyokra is alkalmazható, a két esetben azonban más látens hőt kell behelyettesítenünk. A fentiekben már tárgyaltuk, hogy a szublimációs hő nagyobb, mint a párolgáshő. Ennek következtében egy adott tiszta anyag esetén a szublimációhoz tartozó görbe meredeksége nagyobb, mint a párolgáshoz tartozó görbéé.

Az abszolút nulla fok (T=0 K) tetszőlegesen megközelíthető, ám nem érhető el kísérletileg, ezért ezt a pontot nem tudjuk értelmezni ezen a görbén. Azonban a gőztenzió értéke 0-hoz közeledik, ha a hőmérsékletet 0 K-hez közelítjük.

A tenziógörbe egyrészt megadja a szilárd anyaggal vagy folyadékkal egyensúlyban lévő gőz nyomását adott hőmérsékleten, vagy fordítva: az adott nyomáshoz tartozó fázisátalakulás (halmazállapot-változás) hőmérsékletét. Így a görbe azon szakasza, mely a töréspontnál alacsonyabb hőmérsékleteken jellemző, az szublimációs görbe (szilárd–gőz átalakulás), míg a magasabb hőmérsékletekhez tartozó a párolgási görbe. A szublimációs görbéről leolvashatók az adott nyomáshoz tartozó szilárd–gőz fázisátalakulások hőmérsékletei, míg a párolgási görbéről az adott nyomáshoz tartozó forráshőmérsékletek értékei. Felmerülhet a kérdés, hogy a szilárd–folyadék fázisátalakulást milyen görbe jellemzi. A szilárd és a folyadék halmazállapotot (fázist) az úgynevezett olvadáspontgörbe választja szét. Mivel az olvadáspont rendszerint csak csekély mértékben függ a nyomástól, a nyomás–hőmérséklet diagramban az olvadáspontgörbe csaknem függőleges. A három görbe az úgynevezett hármaspontban találkozik. Ez jól megfigyelhető a tiszta anyagok fázisdiagramján:

4.3.4.2. ábra: Tiszta anyagok fázisdiagramja

(Megjegyzés: az, hogy az olvadáspontgörbe „jobbra” vagy „balra” dől-e, a szilárd anyag és a folyadék moláris térfogatának különbsége adja meg. Tehát a szilárd anyag és a folyadék sűrűsége alapján megállapítható, hogy a görbe növekszik vagy csökken a hőmérséklet növelésével. Abban az esetben, ha a szilárd anyag moláris vagy fajlagos térfogata kisebb, mint a folyadéké – tehát ξszilárd > ξfolyadék – az olvadáspontgörbe „jobbra dől”. Ez igen gyakori a tiszta anyagok között, egy példa a szén-dioxid. Előfordul azonban, hogy a folyadék moláris vagy fajlagos térfogata kisebb a szilárdénál, azaz ξszilárd < ξfolyadék, ekkor a görbe balra dől. Erre egy igen fontos példa a víz.)

A hármaspontban a folyadék, a gőz és a szilárd fázisok egyensúlyban vannak egymással, az ekkor mérhető nyomás és a hőmérséklet (hármasponti nyomás és hőmérséklet) az adott tiszta anyagra jellemző mennyiségek, és így függetlenek a mérési körülményektől.

A hármaspont hőmérséklete feletti hőmérsékleten nem lehet a szilárd anyagot elszublimáltatni, ehhez hasonlóan a hármasponti hőmérséklet alatti hőmérsékleten a folyadék nem párologhat.

Megjegyzés: bizonyos anyagoknak lehet több hármaspontjuk is. Ez elsősorban akkor lehetséges, ha szilárd fázisban lehetőség van különböző, egymással egyensúlyban lévő fázisok kialakulására. Ilyen fázisok lehetnek például a szén esetén a grafit és a gyémánt, ezeket allotróp módosulatoknak nevezzük.

A hármaspont mellett a fázisdiagram egy másik fontos pontja a kritikus pont (K). A kritikus pont a párolgásgörbe végpontja, jellemző rá a kritikus nyomás és a kritikus hőmérséklet. A kritikus nyomás feletti nyomáson nem lehetséges légnemű halmazállapot, a gáz vagy gőz kondenzálódik. Ezzel ellentétben a kritikus hőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten nem lehet folyadék fázis. Ez lehetőséget ad a gőz és a gáz fogalmak definíciójára:

Gőz: olyan légnemű anyag, mely a tiszta anyagra jellemző kritikus hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékletű. A kritikus hőmérséklet felett nem lehet gőzről beszélni.

Gáz: rendszerint magában foglalja a gőz fogalmát is, tehát a légnemű halmazállapot szinonimájának tekinthető.

Ha a hőmérséklet nagyobb a kritikus hőmérsékletnél, a nyomás pedig a kritikus nyomásnál, egy negyedik fázishoz jutunk: a (szuperkritikus) fluid vagy szuperfluid fázis. A fluid állapot tulajdonságaiban a folyadék és légnemű halmazállapot között helyezkedik el: jellemző rá a kiváló oldóképesség, a kis viszkozitás. (Szuperkritikus szén-dioxidot alkalmaznak koffeinmentes kávé előállítására ipari méretekben is. Emellett növényi hatóanyagok kinyerésére is használnak szuperkritikus állapotú anyagokat, sőt szennyvizek és talajok károsanyag-tartalmának csökkentésére is alkalmazhatóak.

Ha egy kísérletben egy gőz–folyadék kétfázisú rendszer hőmérsékletét lassan a kritikus hőmérséklet fölé emeljük, a két fázis közötti fázishatár eltűnik, egy homogén fázis keletkezik. A kritikus pont elérésekor rendszerint zavarosodást, opálosodást figyelhetünk meg.

A fázishatár eltűnése azt jelenti, hogy a folyadék feszültsége nullává válik. Ehhez hasonlóan más tulajdonságokban is történik változás:

– a moláris párolgáshő nullává válik (eltűnik), – a felületi feszültség eltűnik,

– a folyadék és gáz sűrűsége azonossá válik, – a két fázis viszkozitása azonossá válik.

Megjegyzés: a felületi feszültség hőmérsékletfüggését az Eötvös-törvény írja le:

V . ) T T ( k

3 / 2 m k 

 



Az egyenletben γ a folyadék felületi feszültsége (N/m), k az Eötvös-állandó, melynek értéke 2,1 ∙ 10⁻⁷ J/(K∙mol^2/3), Tk a kritikus hőmérséklet (K), T az abszolút hőmérséklet, Vm pedig a folyadék moláris térfogata (m³/mol).

Az alábbi ábrán a szén-dioxid felületi feszültségének hőmérsékletfüggését figyelhetjük meg:

4.3.4.3. ábra: A szén-dioxid felületi feszültségének a hőmérsékletfüggése

A következő diagramokon a cseppfolyós és légnemű szén-dioxid sűrűségét és a szén-dioxid moláris párolgáshőjét ábrázoltuk a hőmérséklet függvényében:

4.3.4.4. ábra: A szén-dioxid sűrűségének a hőmérsékletfüggése

4.3.4.5. ábra: A szén-dioxid moláris párolgáshőjének a hőmérsékletfüggése 4.3.5. A légnemű halmazállapot

A gázok sem önálló alakkal, sem önálló térfogattal nem rendelkeznek. A gázok – a folyadékokhoz hasonlóan – kitöltik a rendelkezésre álló teret, és a térfogatuk függ a nyomástól. A gázokban általában igen gyenge a részecskék közötti kölcsönhatás, gyakorlatilag elhanyagolható.

Ideális gáz: az alkotórészecskék pontszerűek és a közöttük nincsen kölcsönhatás.

Megjegyzendő, hogy az ideális gáz egy modell, mivel a gázokat alkotó részecskék sosem tekinthetők szigorúan pontszerűnek és közöttük kialakulhatnak gyenge kölcsönhatások is. A valóságban a legtöbb gáz reális gázként viselkedik. A reális gázokra nem érvényesek szigorúan az alábbiakban tárgyalt, az ideális gázok viselkedését leíró törvényszerűségek. A problémát elsősorban az alacsony hőmérséklet és nagy nyomás együttes alkalmazása jelentheti, mivel ekkor a gáz (gőz) már közel van a kondenzációhoz, ahol a részecskék között viszonylag jelentős a kölcsönhatás. A reális gázok leírására számos elmélet született, ám ezekkel itt nem foglalkozunk. Az alábbiakban az ideális gázok nyomása, hőmérséklete, térfogata és anyagmennyisége közötti összefüggéseket ismertetünk.

Felmerülhet a kérdés, hogy van-e olyan gáz, mely közel ideálisnak tekinthető. Például a hélium igen széles hőmérséklet- és nyomástartományban ideális gázként viselkedik, tehát az ideális gáz törvényei

igen jó közelítéssel érvényesek rá. Emellett számos hétköznapi gáz is nem túl nagy nyomáson és nem túl alacsony hőmérsékleten közel ideálisnak tekinthető, azaz nem követünk el jelentős hibát, ha ideális gázok leírására szolgáló összefüggéseket alkalmazunk számításaink során.

4.3.5.1. Összefüggések az ideális gáz nyomása (p), térfogata (V) és hőmérséklete (T) között:

Boyle–Mariotte-törvény: a gáz nyomása (p) és térfogata (V) között fordított arányosság áll fenn, ha a gáz anyagmennyisége és a hőmérséklet állandó. A hőmérsékletet állandó értéken tartva adott anyagmennyiségű gáz térfogatának és nyomásának szorzata állandó:

p · V = állandó.

Ha egy adott anyagmennyiségű, nyomású és térfogatú gáz nyomását vagy térfogatát a következő összefüggéssel kiszámíthatjuk:

p1 · V1 = p2 · V2.

A gáz térfogatát a nyomásának függvényében ábrázolva jól látható, hogy a mennyiségek közt fordított arányosság áll fenn:

4.3.5.1.1. ábra: Boyle–Mariotte-törvény

Charles-törvény (Gay-Lussac I. törvénye): állandó anyagmennyiség és nyomás esetén a gáz térfogata (V) és abszolút hőmérséklete (T) között egyenes arányosság áll fenn:

. állandó T

V 

A kelvinben (K) mért abszolút hőmérséklet a Celsius-fokban (°C) mért hőmérsékletnél 273,15 egységnyivel nagyobb:

T[K] = t[°C] + 273,15.

A törvény megadja az ideális gázok hőtágulását. Például V1 térfogatú és T1 hőmérsékletű gázt lezárt edényben, állandó külső nyomás mellett T2 hőmérsékletre melegítve (vagy hűtve) a gáz V2

térfogata számítható:

2 2 1 1

T V T

V  .

Az egyenes arányosság következtében az ideális gáz térfogatát a hőmérsékletének függvényében ábrázolva egyenest kapunk (a gáz anyagmennyisége nem változik – az edény zárt, illetve a külső nyomás állandó):

4.3.5.1.2. ábra: Charles-törvény (Gay-Lussac I. törvénye)

Gay-Lussac-törvény (Gay-Lussac II. törvénye): adott anyagmennyiségű gáz nyomása (p) és abszolút hőmérséklete (T) között egyenes arányosság van, ha a térfogat állandó. Másképp megfogalmazva a nyomás és az abszolút hőmérséklet hányadosa állandó:

. állandó T

p 

Ha ismert egy adott anyagmennyiségű gáz nyomása és hőmérséklete, akkor egy ettől eltérő hőmérsékleten számítható a gáz nyomása, ehhez hasonlóan ismert nyomáshoz kiszámítható a hőmérséklete. (Természetesen a gáz anyagmennyisége és térfogata állandó eközben.)

2 2 1 1

T p T p 

Grafikusan ábrázolva:

4.3.5.1.3. ábra: Gay-Lussac-törvény (Gay-Lussac II. törvénye) A fenti három törvény egyesítésével kapjuk az általános vagy egyesített gáztörvényt:

Egyesített gáztörvény: adott anyagmennyiségű gáz esetén állandó értéket kapunk, ha a gáz nyomásának és térfogatának a szorzatát elosztjuk az abszolút hőmérsékletével:

. állandó T

V p 

Az előzőekhez hasonlóan két állapot között is felírható, ha a gáz anyagmennyisége nem változik:

T . V p T

V p

2 2 2 1

1

1  

Az egyesített gáztörvényből könnyen megkaphatjuk a fenti három gáztörvényt: behelyettesítve például a T1 = T2 feltételt, adódik a Boyle–Mariotte-törvény.

Avogadro-törvény: különböző anyagi minőségű ideális gázok térfogata és anyagmennyisége megegyezik, ha nyomásuk és térfogatuk azonos. Tehát a gáztörvények függetlenek a gáz anyagi minőségétől, ha a gáz ideálisnak tekinthető.

Az Avogadro-törvény következménye, hogy adott nyomáson és hőmérsékleten az ideális gázok térfogata csak a gáz anyagmennyiségétől függ, az anyagi minőségétől nem függ. Így a moláris térfogat (1 mól gáz térfogata adott hőmérsékleten és nyomáson) is független az anyagi minőségtől:

n V_m  V.

Például 0 °C-on (273,15 K-en) és normál légköri nyomáson (101 325 Pa) az ideális gázok moláris térfogata 22,41 dm³/mol, függetlenül anyagi minőségüktől.

Az ideális gázok állapotegyenlete:

p · V = n · R · T, ahol

p: a gáz nyomása Pa-ban, V: a gáz térfogata m³-ben,

n: a gáz anyagmennyisége molban,

R: egyetemes gázállandó vagy Regnault-állandó, melynek értéke: 8,314 J/(mol·K), T: a gáz hőmérséklet K-ben.

A gáztörvény alkalmazásakor nagyon fontos, hogy a fenti mértékegységekben helyettesítsük be a mennyiségeket, különben félrevezető eredményeket kapunk!

Érdemes megjegyezni, hogyha a nyomást kPa-ban, a térfogatot pedig dm³-ben (literben) írjuk be az ideális gáztörvénybe, az eredményben nem okoz változást:

(1 kPa) · (1 dm³) = (10³ Pa) · (10⁻³ m³) = (1 Pa) · (1 m³).

A gáztörvény szigorúan véve ideális gázokra teljesül, ám nem túl alacsony hőmérsékleten a legtöbb reális gáz tulajdonságait is

Honnan származik az egyetemes gázállandó (R)?

A kísérletek alapján 1 mól gáz térfogata normál légköri nyomáson (p = 101 325 Pa) és 0 °C

Tehát az ideális gáz sűrűsége a nyomástól, a moláris tömegtől, és a hőmérséklettől függ.

Gázok relatív sűrűsége: két gáz sűrűségének aránya, dimenziómentes szám.

Ha a két gáz ugyanabban az állapotban van (azonos nyomásuk és hőmérsékletük), akkor a relatív sűrűség megegyezik a moláris tömegek arányával:

2

4.3.5.2. Gázelegyek

A gázelegyeket tömegszázalékos, mólszázalékos vagy térfogatszázalékos összetételükkel szoktuk jellemezni.

Tömegtört vagy tömegszázalék: az i-dik komponens tömegének (mi) és a keverék össztömegének (∑ mi) a hányadosa. A tömegszázalék a tömegtört százalékban kifejezett értéke. Az i-dik komponens tömegtörtje:





i i

i m

w m

A tömegszázalékra szokták az alábbi jelölést is alkalmazni: (m/m)%.

Móltört vagy mólszázalék: az i-dik komponens anyagmennyiségének (ni) és a keverék össz-anyagmennyiségének (∑ ni) a hányadosa. A mólszázalék a móltört százalékban kifejezett értéke. Az i-dik komponens móltörtje:





i i

i n

x n .

A mólszázalékra az alábbi jelölés is használatban van: (n/n)%.

Térfogattört vagy térfogatszázalék: az i-dik komponens térfogatának (Vi) és a keverék össz-térfogatának (∑ Vi) a hányadosa. A térfogatszázalék a térfogattört százalékban kifejezett értéke. Az i-dik komponens móltörtje:







i i

i V

V .

A definíció alapján a térfogatszázalékra a következő jelölés is ismert: (V/V)%.

Az Avogadro-törvény értelmében ideális gázok esetén a móltört és a térfogattört megegyezik.

i i x



Parciális nyomás: az a nyomás, melyet az adott komponens egyedül fejtene ki, ha a rendelkezésre álló térfogatot – azonos hőmérsékleten – egyedül töltené ki. Az i-dik komponens parciális nyomása:

pi = xi · pössz.

Parciális térfogat: az a térfogat, melyet az adott komponens egyedül töltene be a gázkeverék össznyomásán.

Vi = xi · Vössz

A parciális mennyiségek közötti összefüggések:

Dalton-törvény: egy adott gázelegyben a komponensek parciális nyomásának összege megadja a gázelegy össznyomását (pösszes). N-komponens esetén:

össz N

1 i

i N

2

1 p p p p

p    







 .

Amagat-szabály vagy a parciális térfogatok törvénye: egy adott gázelegyben a komponensek parciális térfogatainak összege megegyezik a gázelegy össztérfogatával (Vösszes). N-komponens esetén:

össz N

1 i

i N

2

1 V V V V

V    







 .

A parciális mennyiségek összefüggései:

Számítsuk ki egy komponens anyagmennyiségének (ni) ismeretében a komponens parciális nyomását (pi) és parciális térfogatát (Vi), ha adott az össznyomás (p_össz), össztérfogat (V_össz) és a hőmérséklet (T)!

Mivel ismert a komponens anyagmennyisége, az összanyagmennyiség:

i i össz x n n .

Ezt behelyettesítve az ideális gáztörvénybe:

T x R T n R n V p

i i össz

össz

össz       .

Tehát a következő egyenletet kapjuk:

xi · (pössz · Vössz) = ni · R · T.

A móltörttel (xi-vel) az össznyomást is és az össztérfogatot is beszorozhatjuk, így két különböző kifejezést kapunk:

I) (xi · pössz) · Vössz = ni · R · T.

Mivel xi · pössz = pi, a parciális nyomás könnyen számítható:

össz i

i V

T R p  n   .

II) (xi · Vössz) · pössz = ni · R · T . Ebből pedig a parciális térfogatot (Vi = xi · Vössz) kapjuk meg:

össz i

i p

T R V n   .

Tehát a parciális nyomást és a parciális térfogatot könnyen ki tudjuk számolni a fenti egyszerű összefüggések segítségével.

Figyelem! Gyakran elkövetett hiba, hogy a komponens parciális nyomásából és parciális térfogatából az alábbi helytelen(!) módon számítják ki a komponens anyagmennyiségét:

pi · Vi ≠ ni · R · T.

Ez logikusnak is tűnhet (az indexek miatt), ám nagyon egyszerűen belátható, hogy tökéletesen alkalmatlan a komponens anyagmennyiségének kiszámítására:

pi = xi · pössz, illetve Vi = xi · Vössz, így pi · Vi = (xi · pössz) · (xi · Vössz) = xi

2 · pössz · Vössz.

A fentiek alapján azonban ni · R · T = xi · pössz · Vössz, azaz a képlet hibás.

Tehát jegyezzük jól meg a következő összefüggést:

pössz · Vi = pi · Vössz = ni · R · T.

In document KÉMIAI ALAPOK Egyetemi tananyag (Pldal 118-129)