Az ionkromatográfia területén az elmúlt évek során elért eredményeim az alábbiak szerint foglalhatók össze:
1. HALOECETSAVAK ÉS SZERVETLEN ANIONOK ELVÁLASZTÁSA N-DECIL-2.2.2. KRIPTAND ALAPÚ MAKROCIKLUSOS BÁZISOS ANIONCSERÉLŐ ANALITIKAI OSZLOPON
Gradiens elúciós módszerrel megoldottuk az izokratikusan el nem választható haloecetsavak (monoklór-ecetsav (MCA), monobróm-ecetsav (MBA), diklórecetsav (DCA), bróm-klór-ecetsav (BCA), dibrómecetsav (DBA), triklór-ecetsav (TCA), monobróm-diklór-triklór-ecetsav (MBDCA), monoklór-dibróm-triklór-ecetsav (MCDBA) és tribrómecetsav (TBA)) szervetlen anionok ( F−, Cl−, NO3−, Br−,
2
SO4−, PO43−) jelenlétében történő elválasztását makrociklusos ioncserélő állófázison. . A Cryptand A1 N-decil-2.2.2. oszlop kémiai szerkezete miatt kiválóan alkalmas a kapacitás gradiens kivitelezésére az eluens fémionjának változtatása által a host/guest komplexképző folyamatban. Mivel eközben az eluens ionkoncentrációja nem változik, olyan módszert dolgoztunk ki, ahol az alapzaj zavaró hatását számottevően csökkenteni tudtuk.
2. A GRADIENS ELÚCIÓ OPTIMALIZÁLÁSA A HALOECETSAVAK HATÉKONY ELVÁLASZTÁSÁRA
(a) A kapacitás gradiens elválasztások retenciós eredményei alapján megállapítottuk, hogy jó felbontással és kis retenciós időkkel választhatók el mind a kis, mind a nagy retenciójú haloecetsavak alkálifém-hidroxid (LiOH, KOH, NaOH) eluensek alkalmazásával.
(b) Az analitikai elválasztó oszlop kapacitásának szisztematikus vizsgálata arra az eredményre vezetett, hogy a LiOH eluens esetén az oszlop kapacitása (Li+ -kriptát) nagyon alacsony (1,5-8 µekv/oszlop), KOH eluens használatakor (K+
-eluensnél (Na+-kriptát) a kapacitás szignifikánsan nő (35-73 µekv/oszlop) az eluens koncentrációjának növelésével (10-3M < C < 10-1M). A kapacitás és a mintaionok fém-kriptát anionos funkciós csoportokhoz való affinitása együtt eredményezi az adott anion retenciós idejének lényeges eltérését a különböző típusú eluensek (Li-, Na- vagy K-hidroxid) használatakor.
(c) A gradiens elúció optimális értékeinek segítségével megállapítottuk azt az eluensek kombinálásával kialakított gradiens programot, amelyben a gradiens lépcső helye, az eluens minősége és koncentrációja optimális elválasztási feltételeket biztosít. Az optimális körülményeket a felismert komponensek száma, a felbontás és az analízis időigénye alapján állapítottuk meg. A gradiens lépcső időpontja 3 min, előtte 10 mM NaOH, utána 10 mM LiOH oldat az eluens (G10 gradiens program).
3. FÉM-KELÁT KOMPLEX IONOK RETENCIÓJÁNAK VIZSGÁLATA
PELLIKULÁRIS ÁLLÓFÁZIST TARTALMAZÓ ANIONCSERÉLŐ OSZLOPON (a) Az átmenetifém-komplex anionok (Cu2+, Zn2+, Co2+, Al3+) és
poliaminokarboxilát ligandumaik (EDTA, DCTA) retenciós adatbázisa alapján megállapítottuk az elválasztás hasznos paramétereit AS9-HC anioncserélő oszlopon, figyelembe véve a komplexek stabilitását és az eluens összetételét. A módszer előnyös körülménye, hogy a fémkomplexek stabilitása és az elúció szempontjából azonos lúgos pH-tartomány (9-11) a kedvező. Az eluens koncentrációja, a benne lévő karbonát/hidrogénkarbonát-ionok aránya és pH-ja jelentős hatással van a retencióra, abból adódóan, hogy az eluens pH változása esetén a protolízis szabályozása révén a kétértékű és egyértékű eluenskomponensek eltérő elúciós hajtóerővel rendelkeznek.
(b) Az eluens paramétereinek változtatásakor megállapítottuk, hogy az eluensrendszer összkoncentrációjának és/vagy pH-jának növelése a retenciós idő csökkenését eredményezi. Ezek ismeretében meghatároztuk az optimális elválasztási körülményeket (9,44 < pH <11,03, C = 9,0 mM EDTA-ra és Cu-DCTA-ra, C = 8,0 mM Zn-EDTA-ra és Zn-DCTA-ra). Az egymáshoz közel eluálódó ionok (ZnEDTA2-, ZnDCTA2-) elválasztásához nagyobb arányú
hidrogénkarbonátot tartalmazó eluensrendszer használata célszerű, mivel a hidrogénkarbonát elúciós ereje kisebb, mint a karbonáté.
4. A POLIAMINOKARBOXILÁT ANIONOK, SZERVETLEN IONOK ÉS AZ
ÁTMENETIFÉM KATIONOK EGYIDEJŰ ELVÁLASZTÁSA
MEGVALÓSÍTHATÓ
(a) A kromatogramokból vett „heart-cut” mintákon elvégzett ICP-AES mérési eredmények a Cu és Zn fémionok meghatározása alapján is igazolják, hogy az anionok és a fém kationok, ill. azok különböző komplex formáinak szimultán elválasztása a komplexképzésen keresztül megvalósítható, valamint a réz és cink fémionok poliaminokarboxilát anionokkal csak egyféle, kétszeresen negatív töltésű komplexet képeznek.
(b) A szabad ligandum csúcsok FTIR-ATR spektroszkópiás mérései igazolják, hogy az anionok és a fém kationok szimultán elválasztása megvalósítható, detektálható, a komplexképző reagens koncentrációváltozása nyomon követhető, a fémkomplexek és azok ligandumai is azonosíthatók. Az EDTA kromatogramjának valamennyi csúcsából vett „heart-cut” mintán elvégzett méréskor megjelentek az EDTA-ra jellemző kötések sávjai: szimmetrikus és aszimmetrikus COO-vegyértékrezgések (1800 – 1300 cm-1).
(c) A poliaminokarboxilát ligandumok 2, 3 és 4 negativ töltésű formái elválaszthatók egymástól anioncsere kromatográfiával. EDTA ligandum esetében ezek a komponenesek a koeluálódó EDTA4- / HEDTA3-, ill. a NaEDTA3-, a NaHEDTA2- és a Na2EDTA2-. Elválasztásukat az teszi lehetővé, hogy feltételezhetjük, hogy a különböző formák egymásba való átalakulásának sebessége az elválasztás időszükségletével összemérhető. Eredményünket az FTIR-ATR mérések is alátámasztják.
5. A FÉM-KELÁT KOMPLEX IONOK ÉS HALOECETSAVAK SZELEKTÍV ELVÁLASZTÁSI PARAMÉTEREI TERVEZHETŐK
Az átmeneti fém-kelát komplex anionokra vizsgált retenciós adatbázis alapján megállapítható, hogy a komplexek és ligandumaik szimultán analízise megvalósítható pH =9,0−11,0 és CNaCO 6,0 9,0mM
3
2 = − karbonát eluens alkalmazásával. A retenciók szervetlen, szerves anionok < komplexképző anionos ligandumok (EDTA < DCTA) < fémkomplex anionok sorrendben adhatók meg. Haloecetsavak esetében az alkalmazott step-gradiens (NaOH / LiOH) lehetőséget ad arra, hogy a retenciók klórozott < brómozott, ill. mono- <
di- < tri-halogén-ecetsav sorrendben valósuljanak meg. A kalibrációs linearitások 0,01 – 0,4 mM mintakoncentráció tartományban azonos fémion, különböző ligandum esetén R2=0,9931 CuEDTA ionra, ill. R2=0,9894 értékűek CuDCTA ionra. Hasonló koncentrációtartományban az MCA, MBA esetében R2=0,9997, ill. R2=0,9996 értékek adódtak.