A fém-kelátok elválasztásának mechanizmusa többkomponensű karbonát eluens

Yamamoto és mások [51] tudósítottak szervetlen anionok, valamint Ca²⁺ és Mg²⁺

kationok elválasztásáról anioncserélő oszlopon EDTA eluenssel és vezetőképességi detektálással. EDTA-t használva eluensként a Mg- és a Ca- kelátanionok negatív csúcsokként eluálódtak. Ezt a viselkedést okozhatja a kelátanion kisebb vezetése az EDTA eluens anionhoz képest.

Hajós és társai ionkromatográfiás komplex módszert és retenciós modellt fejlesztettek ki a komplexek retenciójának tanulmányozására anioncserélő kromatográfiában szimultán egyensúlyi folyamatok figyelembevételével [50, 66]. Ez esetben a szuppresszált vezetőképességi detektálás karbonát eluenssel és EDTA komplexképző ágenssel a mintában több, mint egy nagyságrenddel jobb kimutatási határt biztosít, mint a nem-szuppresszált rendszer EDTA eluenssel. Mind a kalcium-, mind a magnéziumionok eltávoztak az EDTA komplexekből a szuppresszor oszlopban. Ez a viselkedés abból származtatható, hogy ha karbonát eluenst vezetünk a membránszuppresszorba, a karbonát átalakul CO₂-dá és H₂O-zé, és az eluens pH-ja 3 körülire csökken. Így a szuppresszormembránt elérő [Ca-EDTA]^2- és [Mg-EDTA]^2- komplexek felbomlanak, és így szabad Ca²⁺ és Mg²⁺-ionokat távolít el a szuppresszor oszlop. A k’-értékek csökkentek, amikor a karbonátkoncentráció nőtt, és a retenció lényegesebb csökkenését figyelték meg a kétértékű szervetlen anionoknál. A kalcium és magnézium jeleknél a lineáris görbék meredekségének kísérleti értékei hasonlók a kétértékű anionokhoz (SO₄²⁻, HPO₄²⁻) és kb. kétszer akkorák, mint az egyértékű anionoké, a várt anioncsere-mechanizmusnak megfelelően. Amikor az eluens pH-ja 9,5-re csökkent, a kalcium- és a magnézium-komplexek csúcsszélesedését figyelték meg. Ez a viselkedés különösen figyelemre méltó a [Mg-EDTA]^2- komplexnél. Ez valószínűleg annak köszönhető, hogy a komplexek stabilitása csökken a pH csökkenésével, különösen a kisebb képződési állandójú [Mg-EDTA]^2- komplexnél.

Ez a módszer jó érzékenységet és reprodukálhatóságot kínál. A ppb szintű detektálási határok és az 1%-nál is jobb pontosság hasonlóak a szervetlen anionok elválasztására jellemző értékekhez. A kidolgozott modell [66] a generált ioncsere-egyensúlyon, protolízisen

és komplexképződési egyensúlyokon alapul. A minta és az eluens kromatográfiás ioncsere egyensúlyi állandóinak ismeretlen paramétereit a kísérleti retenciós adatokból iterációs minimalizálással határozták meg nem-lineáris regressziós algoritmust használva. A modellt a [CdEDTA]^2-, [CoEDTA]^2-, [MnEDTA]^2- és [NiEDTA]^2- retenciós viselkedésének jóslására használták. A kromatográfiás elválasztás függ a komplexek töltésétől, a komplexek stabilitásától, az ioncsere paraméterektől, valamint az eluens típusától és koncentrációjától.

Az eluens 9,5 és 10,5 közötti pH-értékeinél az EDTA HY³⁻ és Y⁴⁻ formában létezik.

Ezeknél a pH-értékeknél nem válik ki ligandumcsapadék. A fémionokat 0,25 mM EDTA-val komplexálták. Ez a koncentráció alkalmas a fémionok komplexálásának biztosítására és a szabad ligandumfelesleg csúcsával való interferencia minimalizálására. Az optimális eluens-összetétel: [HCO₃⁻]:[CO₃²⁻] = 1:3. A mozgófázis pH-ját növelve az eluens erőssége nő a

−

HCO3 -nak CO₃²⁻ ionná való disszociációjának köszönhetően, ezért k’ csökken. Az eluens pH-ja hatással van a gyenge savak disszociációjára is.

Már 1939-ben Samuelson az átmeneti- és nehézfémek sikeres elválasztásáról számolt be ioncsere-kromatográfia segítségével [3]. Az akkoriban alkalmazott eljárás ioncserélő gyantát használt a fémionok elválasztásához. A minőségi meghatározás az egyes felfogott frakciók manuális spektrofotometriájával történt. A gyenge szerves savak, mint citromsav, oxálsav és borkősav, fémionokkal elsősorban anionos komplexeket képeznek. Mivel normál kromatográfiás feltételek mellett az Ln- ligandum komplexképző formájának koncentrációja sokkal nagyobb, mint a fémionkoncentráció, a komplexképződési egyensúlyt a ligandum részleges protonálódása alig befolyásolja. Az egyes átmenetifémek elválasztásának optimalizálása a pH-érték változtatásával történt. Ha komplexképző ligandumként gyenge szerves savat használtak, akkor a pH-érték csökkenése az effektív ligandumkoncentráció csökkenéséhez vezet. A protonkoncentráció ezzel kapcsolatos növekedése a retenciós idő növekedését eredményezte. Mivel az átmeneti- és nehézfémek anionos komplexeket képeznek, ezek a fajta elválasztások a kialakult komplexek stabilitásai közti szignifikáns különbségeken alapultak. A ligandum méretének viszonylag kicsinek kell lennie, hogy a létrejövő komplex körülbelül azonos méretű legyen, mint a fémion hidratált állapotban. Az átmeneti- és nehézfémek elválasztása latex-anioncserélőkön anion- és kationcsere-mechanizmusokat is magába foglal. Ezeknek az anyagoknak a kationcsere-kapacitása a

agglomerátum anyag (Dionex HPIC-CS5), amiben az aminált latex nem teljesen fedi be a magrészecskéken lévő szulfonsav funkcióscsoportokat. Ezért ez az anyag mind anion-, mind kationcserélő tulajdonságokat mutat, úgyhogy mind az anionos komplex, mind a reagálatlan fémion bizonyos mértékig visszatartódik, habár az anioncsere a domináns retenciós mechanizmus. Az anion- és kationcsere-kapacitás közti viszony határozza meg ennek az eljárásnak a szokatlanul nagy szelektivitását.

Az ionkromatográfiában a két leggyakoribb mozgófázis a hidroxid (NaOH, KOH, LiOH) és a karbonát (Na2CO3) alapú eluens. Az utóbbi legalább három versengő eluens aniont tartalmaz, a kétértékű karbonátot (CO₃²⁻), az egyértékű hidrogén-karbonátot (HCO₃⁻) és a hidroxidiont (OH⁻). Karbonát eluens használatakor a fémkelát-komplexek elúciós viselkedésének leírásához figyelembe kell venni a következő, egymástól független egyensúlyi reakciókat [19, 50]: fejeztük ki az /1.23./ - /1.26./ egyenletek lineáris kombinációjával.

Az állófázis ioncsere kapacitásának (Q ), az ioncserélő gyanta térfogatának (V ) és az _S oszlopban lévő mozgó fázis térfogatának (V ) ismeretében kiszámítható a fém-kelát anionok _m retenciós tényezője:

Ezekben az egyenletekben a szögletes zárójelek az adott komponens mozgó fázisban lévő moláris koncentrációját jelentik. A protonált kelátionra hasonló retenciós egyenlet vezethető le.