Koncentrációs elemek

Az elektródokon végbemenő folyamatok azonosak a fentiekkel, így a bruttó folyamat:

2 Ag⁺ (aq) + Ni (sz) = 2 Ag (sz) + Ni²⁺ (aq).

Ha a teljes rendszer vizsgáljuk, akkor az alábbi egyenlet helyesebben írja le a változást:

2 AgIO3 (sz) + Ni (sz) = 2 Ag (sz) + Ni(IO3)2 (sz).

(Ekkor feltételezzük, hogy a sóhídon keresztül jodátionok jutnak a katód elektrolitjából az anódtér elektrolitjába.)

9.4. Koncentrációs elemek

Koncentrációs elemeknek nevezzük azokat a galvánelemeket, melyek elektródja azonos minőségű, és az elektrolitok között is csak a koncentrációban van különbség. Például egy kationra érzékeny koncentrációs elem:

Ag | c1 koncentrációjú AgNO3-oldat || c2 koncentrációjú AgNO3-oldat | Ag , ahol a c2 koncentráció nagyobb, mint a c1 koncentráció.

A kationra érzékeny koncentrációs elemek esetén a nagyobb koncentrációjú (töményebb) oldatból fémionok válnak ki, a kisebb koncentrációjú (hígabb) oldatba pedig ezüstionok oldódnak be. Ennek következében a töményebb oldatba merülő elektród a pozitív pólus, míg a hígabba merülő a negatív. A koncentrációs elem áramtermelése közben a hígabb oldat koncentrációja növekszik, a töményebb oldat koncentrációja csökken, így az elem lemerülésekor a két oldat koncentrációja azonossá válik.

A koncentrációs elem elektromotoros ereje:

1

Tehát az elektromotoros erő számításakor nincs szükségünk a standard elektródpotenciálra, az elektromotoros erő csak a két oldat koncentrációjától és az elektronszám-változástól (z) függ:

.

Koncentrációs elemeket ritkán használnak áramforrásként, ezzel ellentétben fontos a gyakorlati alkalmazásuk, hogy segítségükkel egy oldat ismeretlen koncentrációját lehet meghatározni. Ehhez szükségünk van egy ismert koncentrációjú oldatra, és megmérve az elektromotoros erőt, az ismeretlen koncentráció számítható.

9.19. példa:

Számítsuk ki az alábbi koncentrációs elem elektromotoros erejét!

Pb | 0,0100 M Pb(NO3)2 || 0,500 M Pb(NO3)2 | Pb

A fenti galvánelem mindkét elektrolitját 100-szoros térfogatúra hígítva mekkora lesz az elektromotoros erő?

Megoldás:

Alkalmazzuk a fenti összefüggést!

V

Mi történik, ha 100-szoros térfogatra hígítjuk mindkét elektrolitoldatot?

V

Tehát az elektromotoros erő nem változik.

Az elektromotoros erő mindkét esetben 50,2 mV.

9.20. példa:

Számítsuk ki az alábbi koncentrációs elem elektromotoros erejét! A klórgáz parciális nyomása mindkét elektródon megegyezik a normál légköri nyomással.

(Pt) Cl2 | 0,100 M NaCl || 0,0500 M NaCl | Cl2 (Pt)

Megoldás:

Az elektródreakció egyenlete:

Cl2 (g) + 2 e⁻ ⇄ 2 Cl⁻ (aq).

A Nernst-egyenletbe behelyettesítve:

]

Írjuk fel az elektromotoros erőt!

1

Figyelem! Mivel a kloridion-koncentráció logaritmusának (−1)-szeresével arányos az elektródpotenciál, ebben az esetben a hígabb oldatba merülő elektród a pozitív pólus, ellentétben a saját fémionjaiba merülő fémelektróddal. Így az elektromotoros erő:

.

Az elektromotoros erő 17,8 mV.

9.21. példa:

Egy koncentrációs elem segítségével szeretnénk meghatározni a bróm-ecetsav (BrCH2COOH, M = 139,0 g/mol) disszociációs állandóját. Kimérünk 1,390 gramm bróm-ecetsavat, kevés desztillált vízben feloldjuk, és desztillált vízzel 100,0 cm³ térfogatra hígítjuk. Az alábbi koncentrációs elem elektromotoros ereje 57,58 mV.

(Pt) H2 | a fenti bróm-ecetsav-oldat || 0,100 M HCl | H2 (Pt)

Mekkora a bróm-ecetsav savi disszociációs állandója, ha a hidrogéngáz normál légköri nyomású?

Megoldás:

A buborékoló hidrogéngáz-elektród Nernst-egyenlete, ha a hidrogéngáz normál légköri nyomású:

].

Így az elektromotoros erő:

] .

Behelyettesítve:

] .

Számítsuk ki a bróm-ecetsav-oldat bemérési koncentrációját!

. dm / mol 100 , dm 0 1000 , 0

mol / g 0 , 139

g 390 , 1 V M m V

c₀  n   ₃  ³

A bróm-ecetsav savi disszociációs állandója:

. 10 26 , 10 1 061 , 1 100 , 0

) 10 061 , 1 ( ] H [ c

] H [ ]

COOH BrCH

[

] COO BrCH [ ] H

K [ ³

2 2 2

0 2

2 2 s













  





 

 

 

Tehát a bróm-ecetsav savi disszociációs állandója 1,26 ∙ 10⁻³. 9.5. Az elektródpotenciálok és a redoxireakciók iránya

Gondolatban állítsuk össze az alábbi galvánelemet és minden oldott anyag koncentrációját vegyük egységnyinek!

Pt | SnCl2 (aq) + SnCl4 (aq) || FeCl2 (aq) + FeCl3 (aq) | Pt

Az egyes elektródok potenciálja az egységnyi koncentrációk következtében megegyezik a standard elektródpotenciáljukkal, azaz:

ε(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = ε°(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = +0,151 V, illetve ε(Fe³⁺/Fe²⁺) = ε°(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,771 V.

Az elektródpotenciálokból megállapítható, hogy az elektród negatív pólusa az a platinaelektród, mely az SnCl2-ot és SnCl4-ot tartalmazó oldatba merül, a pozitív pólus pedig az a platinaelektród, mely a FeCl2-ot és FeCl3-ot tartalmazó oldatba merül.

A két elektródpotenciálból kiszámítható a galvánelem elektromotoros ereje:

EME = ε(Fe³⁺/Fe²⁺) − ε(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,771 V − 0,151 V = 0,620 V.

Mint fentebb láttuk, a nagyobb (pozitívabb) elektródpotenciálú elektródon redukció történik, a kisebb (negatívabb) elektródpotenciálú elektródon pedig oxidáció történik. Tehát az alábbi folyamatok mennek végbe:

Katódfolyamat: Fe³⁺ + e⁻ = Fe²⁺ (redukció).

Anódfolyamat: Sn²⁺ = Sn⁴⁺ + 2 e⁻ (oxidáció).

A két elektródfolyamatból megállapítható a bruttó folyamat:

Bruttó folyamat: 2 Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

A bruttó folyamatban tehát a Fe³⁺-ionok oxidálják az Sn²⁺-ionokat, miközben Fe²⁺- és Sn⁴⁺-ionok keletkeznek.

Mint fentebb láttuk, a galvánelemek működésének „hajtóereje” az a kémiai változás, mely az elektródokon végbemegy. Ezért most vizsgáljuk meg a következő kísérletet! Egy kémcsőben összekeverünk megfelelő koncentrációjú és térfogatú SnCl2-, SnCl4-, FeCl2- és FeCl3-oldatokat úgy, hogy a keverékben mind a négy anyag koncentrációja egységnyi legyen. Az elektródpotenciálok alapján el lehet dönteni, hogy milyen folyamat mehet végbe a fenti anyagok között: mivel a fenti galvánelem ugyanezt a két redoxirendszert tartalmazza térben szeparálva, ugyanaz a bruttó folyamat megy végbe a galvánelemben, mint abban a kémcsőben, mely mind a négy anyagot egyszerre tartalmazza. Tehát a redoxipotenciálok segítségével megállapítható a redoxifolyamatok iránya!

Ha kiválasztunk két tetszőleges redoxirendszert, akkor a nagyobb (pozitívabb) elektródpotenciálú rendszer oxidált formája redukálódik, eközben oxidálja a kisebb (negatívabb) elektródpotenciálú rendszer redukált formáját, mely így oxidálódik.

Megjegyzés: Az elektródpotenciálok segítségével azt lehet megállapítani, hogy a reakció termodinamikailag lehetséges-e. Bizonyos esetekben azonban a termodinamikailag lehetséges reakciók kinetikailag gátoltak, így a valóságban mégsem tapasztalunk kémiai változást.

Nézzünk néhány további példát!

9.22. példa:

Melyik esetben tapasztalunk fémkiválást az oldatból:

a) ha ezüstlemezt merítünk 1 mol/dm³ koncentrációjú Pb(NO3)2-oldatba.

b) ha ólomlemezt merítünk 1 mol/dm³ koncentrációjú AgNO3-oldatba.

ε°(Ag⁺/Ag) = +0,800 V, ε°(Pb²⁺/Pb) = −0,126 V.

Megoldás:

Mivel 1 mol/dm³ koncentrációjú oldatokba merülő fémekről van szó, a potenciálok megegyeznek a standard potenciálokkal. Az Ag/Ag⁺ rendszer elektródpotenciálja (+0,800 V) pozitívabb az Pb/Pb²⁺

rendszerénél (−0,126 V). A nagyobb potenciálú rendszer oxidált formája az ezüstion, redukált formája pedig az elemi ezüst. Hasonlóan a másik rendszer esetén az oxidált forma az ólomion, a redukált forma pedig a fém ólom. Tehát csak az a reakció lehetséges, melyben az ezüstionok oxidálják a fém ólmot. Másképp megfogalmazva: az ólomionok nem képesek oxidálni a fém ezüstöt. Tehát csak akkor tapasztalunk fémkiválást az oldatból, ha ólomlemezt merítünk ezüst-nitrát-oldatba.

9.5.1. ábra: Ólomra kivált ezüst („Szaturnusz fája”)

9.5.2. ábra: Higanyra kivált ezüst („Diána fája”)

9.23. példa:

Standard elektródpotenciálok alapján becsüljük meg, hogy 1,00 mol/dm³ koncentrációjú sósavoldattal reagál-e a fém cink, illetve a fém réz! ε°(Zn²⁺/Zn) = −0,762 V, ε°(Cu²⁺/Cu) = +0,342 V, ε°(Cl2/2Cl⁻) = +1,358 V.

Megoldás:

Vegyük először a cink reakcióját sósavval! A fém cink a Zn²⁺/Zn rendszer redukált komponense, mely egy másik redoxirendszer oxidált formájával tud redoxireakcióba lépni. Vegyük sorra, milyen fontosabb redoxirendszerek összetevői lehetnek az oldatban! Kézenfekvően adódik az alábbi két redoxirendszer:

2 H⁺ (aq) + 2 e⁻ ⇄ H2 (g), Cl2 (g) + 2 e⁻ ⇄ 2 Cl⁻ (aq).

Az első egyenletben feltüntetett redoxipár oxidált formája a H⁺-ion, a redukált formája pedig az elemi H2-gáz, a második egyenletben az oxidált forma a Cl2-gáz, a redukált forma pedig a Cl⁻-ion.

Mivel az elemi cink eleve redukált állapotban van, csak oxidált formában jelen lévő anyaggal tud redoxireakcióban reagálni. Ez a fentiek alapján vagy a H+-ion, vagy a Cl2-gáz lehet. Mivel a cink és a sósav közötti reakciót vizsgáljuk, klórgáz nem található a reagáló anyagok között, így ezt a lehetőséget el kell vetnünk. Ezzel ellentétben a sósavoldatban H+-ionok találhatóak igen nagy koncentrációban, tehát adott egy oxidált forma, mellyel elvileg lehetséges redoxireakció. Most az elektródpotenciálokat kell megvizsgálnunk, azaz meg kell állapítanunk, hogy melyik a nagyobb elektródpotenciálú rendszer.

A nagyobb standard elektródpotenciálú rendszer a 2H+/H2-rendszer, mivel 0,000 V = ε°(2H+/H2) > ε°(Zn2+/Zn) = −0,762 V. Tehát adott két redoxirendszer, és a nagyobb elektródpotenciálú rendszer oxidált formája (H+-ionok) és a kisebb elektródpotenciálú rendszer redukált formája (Zn) is megtalálható a vizsgált rendszerben (Zn + HCl-oldat). Így a H+-ionok oxidálják az elemi cinket, melyből Zn2+-ionok keletkeznek, a H+-ionok pedig H2-gázzá redukálódnak. Tehát a végbemenő folyamat:

Zn (sz) + 2 H⁺ (aq) = Zn²⁺ (aq) + H2 (g).

Most vizsgáljuk meg, hogy mi történik, ha cink helyett rezet teszünk sósavoldatba! A Cu²⁺/Cu rendszer standard elektródpotenciálja (+0,342 V) pozitívabb, mint a 2H⁺/H2 rendszeré (0,000 V), így a fém réz nem reagál a sósavoldatban jelen lévő H⁺-ionokkal.

Cu (sz) + 2 H⁺ (aq) ↛

Megjegyzés: Érdemes megfontolni, hogy a standard potenciálok alapján a fém cink, illetve réz és elemi klórgáz között létrejöhet-e redoxireakció. Mivel a Cl2/2Cl⁻ rendszer oxidált formája a klórgáz, és standard potenciálja (+1,358 V) nagyobb, mint a Zn²⁺/Zn, illetve Cu²⁺/Cu rendszeréé, a fém cink és a fém réz is oxidálható klórral, melynek során a megfelelő átmenetifém-kloridok (ZnCl2, CuCl2) keletkeznek.

Általánosságban is megállapítható, hogy a negatív redukciós potenciállal rendelkező fémion/fém rendszerek (ε°(M^z+/M) < 0) nem oxidáló savakban hidrogéngáz fejlődése közben oldódnak, ellenben ha ε°(M^z+/M) > 0, a fém nem oldható fel nem oxidálósavakban (például sósavban, ecetsavban).

Érdemes megjegyezni, hogy oxidálósavak (például salétromsav, kénsav) oldataiból (különösen töményebb oldatokból) ezen fémek csak ritkán fejlesztenek hidrogéngázt. Oxidálósavak tömény oldataiban gyakran megfigyelhető az úgynevezett passziválódás jelensége. Például a fém vas nem oldódik hideg tömény salétromsavban és kénsavban. A passziválódás oka rendszerint egy összefüggő, a közegben nem oldódó védőréteg kialakulása, mely meggátolja a további oxidációt. A passziválódás kinetikai gátlásnak tekinthető, és gyakran a hőmérséklet növelésével csökkenthető a passziválódás

mértéke. Például forró tömény salétromsavban a vas feloldható, eközben túlnyomórészt nitrogén-monoxid fejlődik.

9.24. példa:

Összeöntünk 5,0–5,0 cm³ térfogatokat az alábbi oldatokból:

0,100 mol/dm³ koncentrációjú FeSO4-oldat, 0,100 mol/dm³ koncentrációjú Fe(NO3)3-oldat, 0,100 mol/dm³ koncentrációjú MnSO4-oldat, 0,100 mol/dm³ koncentrációjú KMnO4-oldat.

A keverék térfogatát 25,0 cm³-re egészítjük ki híg kénsavoldattal, így az elegy pH-ja 3,00 lett.

Állapítsuk meg, milyen folyamat megy végbe az edényben!

ε°(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,771 V, ε°(MnO4−

+8H⁺/Mn²⁺) = +1,507 V.

Megoldás:

Az összeöntés pillanatában mind a négy vegyület kiindulási koncentrációja azonos lesz, a hígulást figyelembe véve:

[Fe²⁺] = 0,0200 mol/dm³, [Fe³⁺] = 0,0200 mol/dm³, [Mn²⁺] = 0,0200 mol/dm³, [MnO4−

] = 0,0200 mol/dm³, a pH-ból pedig [H⁺] = 1,00 ∙ 10⁻³ mol/dm³.

Számítsuk ki a két redoxirendszer elektródpotenciálját!

, V 771 , 0200 0 , 0

0200 , lg0 ) V 0591 , 0 ( V 771 , ] 0 Fe [

] Fe lg[ 1

V 0591 , 0

2 3 1

1       

 _^

. V 223 , 0200 1

, 0

) 10 00 , 1 ( 0200 , lg0 5

V 0591 , V 0 507 , ] 1

Mn [

] H [ ] MnO lg[ 5

V 0591 ,

0 ^{3 8}

2 8 4

2

2          

 ^ _ ^{ }

Mint látható az eredményekből, ε2 > ε1, azaz a MnO4−-ionok oxidálják a Fe²⁺-ionokat, miközben maguk Mn²⁺-ionokká redukálódnak, a Fe²⁺-ionok pedig Fe³⁺-ionokká oxidálódnak. Tehát a végbemenő folyamat rendezett reakcióegyenlete:

MnO4−

(aq) + 5 Fe²⁺ (aq) + 8 H⁺ (aq) = Mn²⁺ (aq) + 5 Fe³⁺ (aq) + 4 H2O (f).

9.25. példa:

Az AsO33−/AsO43− rendszer elektródpotenciálja függ a közeg pH-jától:

AsO43−

(aq) + 2 H⁺ (aq) + 2 e⁻ ⇄ AsO33−

(aq) + H2O (f) A folyamat standard elektródpotenciálja: ε°= +0,574 V.

a. Mekkora a fém platinaelektród potenciája 25 °C-on abban az oldatban, melynek pH-ja 0,00, továbbá tudjuk, hogy [AsO33−]=0,500 M és [AsO43−]=0,100 M?

b. Mekkora a fém platinaelektród potenciája 25°C-on abban az oldatban, melynek pH-ja 7,00, továbbá tudjuk, hogy [AsO33−]=0,500 M és [AsO43−]=0,100 M?

A szervetlen kémiában az arzenit- (AsO33−), illetve arzenát- (AsO43−) ionok megkülönböztetése szempontjából fontos az arzéntartalmú ionok reakciója jodidionnal, illetve elemi jóddal. Ismerjük az alábbi folyamat standard redoxipotenciálját (fém platinaelektróddal mérve):

I2 (aq) + 2e⁻ ⇄ 2 I⁻ (aq) ε°= +0,540 V

c. Mekkora a 2I⁻/I2 rendszer potenciálja 25 °C-on abban az esetben, ha [I⁻]=0,100 M, illetve [I2] = 0,00100 M?

Az alábbi kísérletet végezzük el 25 °C-on: Egy edényben összekeverünk Na3AsO3-, Na3AsO4-, NaI- és I2-oldatokat úgy, hogy az alábbi kiindulási koncentrációkat kapjuk:

[AsO33−

]=0,500 M [AsO43−

]=0,100 M [I⁻]=0,100 M [I2]=0,00100 M

d. Írjuk fel a fenti kiindulási koncentrációk esetén végbemenő folyamat rendezett redoxiegyenletét, ha az oldat pH-ja 0,00, illetve 7,00!

Megoldás:

a) A pH alapján: [H⁺]=1,00 M, így a kérdéses elektródpotenciál:

V

b) Semleges pH esetén az oldat hidrogénion-koncentrációja: [H⁺] = 10⁻⁷ M

V

c) Behelyettesítve a megfelelő koncentrációkat:

V

rendszer elektródpotenciálja (+0,553 V) nagyobb, mint a 2I⁻/I2 rendszeré (+0,511 V), így az arzenát redukálódik, miközben a jodidot oxidálja:

AsO43− + 2 I⁻ + 2 H⁺ = AsO33− + I2 + H2O.

pH=7,00 esetén a fordított irányú folyamat megy végbe, azaz a jód oxidálja az arzenitionokat, miközben arzenátionok és jodidionok keletkeznek.

AsO33− + I2 + H2O = AsO43− + 2 I⁻ + 2 H⁺

Ezek alapján megállapítható az arzenátionok és arzenitionok megkülönböztetésének egyszerű kísérleti módszere: ha az oldat arzenátionokat tartalmaz, savas pH-n jodidionok hatására elemi jód keletkezik (az oldat bebarnul, keményítővel kék színreakciót tapasztalunk). Ezzel ellentétben, ha az oldat arzenitionokat tartalmaz, akkor semleges (vagy enyhén lúgos) pH-n az oldat elszínteleníti a jódoldatot (általában kálium-jodidos jódoldatot alkalmazunk).

Az alábbi ábrán jól megfigyelhető az egyes redoxirendszerek potenciáljának pH-függése:

9.5.3. ábra: Egyes redoxirendszerek pH-függése 9.6. Az elektródpotenciálok és a kémiai egyensúlyi állandó kapcsolata

Térjünk vissza a korábban tárgyalt galvánelemhez, és minden oldott anyag koncentrációját vegyük ismét egységnyinek!

Pt | SnCl2 (aq) + SnCl4 (aq) || FeCl2 (aq) + FeCl3 (aq) | Pt A galvánelem elektromotoros ereje (lásd fentebb):

EME = ε(Fe³⁺/Fe²⁺) − ε(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,771 V − 0,151 V = 0,620 V.

Azt is tisztáztuk, hogy a galvánelemben végbemenő bruttó folyamat egyenlete a következő:

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

Mi történik, ha magára hagyjuk a galvánelemet? Az elektródokon végbemennek a fentebb tárgyalt folyamatok, változik az egyes ionok mennyisége és ennek következtében koncentrációja. A Fe³⁺- és Sn²⁺-ionok koncentrációja csökken (lásd bruttó folyamat bal oldala), míg a Fe²⁺- és Sn⁴⁺-ionok koncentrációja növekszik.

A Fe³⁺/Fe²⁺-elektród esetén az [Fe³⁺] / [Fe²⁺] koncentrációarány csökken, melynek következtében az elektród potenciálja csökken. Ezzel ellentétben az Sn⁴⁺/Sn²⁺-elektród esetén az [Sn⁴⁺] / [Sn²⁺] hányados növekszik, így ezen elektród potenciálja növekszik.

Mi történik eközben az elektromotoros erővel? Mivel ε(Fe³⁺/Fe²⁺) csökken, és ε(Sn⁴⁺/Sn²⁺) növekszik, a két potenciál közötti különbség [ε(Fe³⁺/Fe²⁺) − ε(Sn⁴⁺/Sn²⁺)] csökken. Tehát egy galvánelem esetén az elektromotoros erő időben csökken a végbemenő folyamatok következtében.

Ha kellően sokáig várunk, az elektromotoros erő 0-ra csökken, az elem „kisül”, azaz egyenlővé válik a Fe³⁺/Fe²⁺ és Sn⁴⁺/Sn²⁺ rendszerek potenciálja. (Megjegyzés: elméletileg csak végtelen sokára csökken 0-ra az elektromotoros erő.) Ha az elektromotoros erő zérus, egyensúly áll be.

Írjuk fel a két elektród potenciáljának azonosságát a Nernst-egyenleteik segítségével!

0EME0  (Fe^3/Fe^2)(Sn^4/Sn^2)

] Sn [

] Sn lg[ 2

V 0591 , ) 0 Sn / Sn ] (

Fe [

] Fe lg[ 1

V 0591 , ) 0 Fe / Fe

( ₂

4 2

4 2

3 2

3



 





 

     





Vigyük át a logaritmusos tagokat egy oldalra!

Alakítsuk tovább az egyenletet!

2

Összevonhatjuk a logaritmust tartalmazó tagokat:



Vizsgáljuk meg alaposabban a logaritmus mögötti kifejezést! A koncentrációk hányadosa tulajdonképpen a következő egyenlettel leírható folyamat egyensúlyi állandója:

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺

Így egy rendkívül fontos összefüggéshez jutottunk: az elektródpotenciálok segítségével meghatározhatjuk bizonyos kémiai reakciók egyensúlyi állandóját! Helyettesítsük be az egyensúlyi állandót a fenti egyenletbe!

K

Az egyenletből a folyamat egyensúlyi állandója:

V

Helyettesítsünk be a képletbe!

20

Mint láthatjuk a rendkívül nagy egyensúlyi állandóból, az egyensúly gyakorlatilag teljesen a termékek irányába van eltolódva. Tehát a galvánelem kisülésekor a vasionok nagyrészt Fe²⁺, az ónionok pedig nagyrészt Sn⁴⁺-ionok formájában találhatóak az elektrolitokban. Természetesen ez az egyensúly nemcsak galvánelemek esetén jöhet létre, hanem ha a megfelelő oldatokat összeöntjük, ugyanekkora egyensúlyi állandóval jellemezhető a beálló egyensúly.

A fenti levezetésben a hőmérsékletet 25 °C-nak vettük, ám bármely más hőmérsékletre is kiszámítható az egyensúlyi állandó értéke. Ehhez az alábbi formára kell hoznunk az egyenletet:

T elektródpotenciálok közötti kapcsolatot:



Ezen képlet használata azonban fokozott körültekintést igényel. Nem mindegy ugyanis, hogy a nagyobb elektródpotenciálból vonjuk ki a kisebbet, vagy fordítva, mivel ekkor a két egyensúlyi állandó egymás reciproka lesz, azaz éppen az ellentétes folyamatokhoz tartozó egyensúlyi állandókat kapjuk meg. A hibák elkerülése érdekében célszerű felírni a folyamatot és annak egyensúlyi állandóját, és annak megfelelően levezetni az összefüggést.

A képlet értelmezésénél érdemes megemlíteni, hogy az egyensúlyi állandó annál nagyobb, minél nagyobb a különbség a két redoxirendszer standard elektródpotenciálja között. Tehát ha nagy a különbség a két ε° érték között, a reakció a bruttó folyamat irányába gyakorlatilag teljesen el van tolódva. Ezzel ellentétben, ha Γε° zérus körüli, a kiindulási anyagoknak csak egy része alakul át termékké.

Megjegyzés: A galvánelem „kisülését”, „lemerülését” másképp is értelmezhetjük. Írjuk fel az elektromotoros erőt mint a két aktuális potenciál különbségét!



A fentiekhez hasonlóan alakítsuk át a kifejezést:

] koncentrációkkal definiálhatjuk a reakcióhányadost:

]

Az elektromotoros erő és a reakcióhányados között így az alábbi összefüggés áll fenn:

Q

Egységnyi koncentrációk esetén Q = 1, így EME = Γε°. A reakció előrehaladásával Q növekszik, egészen addig, amíg be nem áll az egyensúly, azaz Q = K nem teljesül. Ha Q = K, akkor az elektromotoros erő zérus, az elem „lemerült”:

9.6.1. ábra: Az elektromotoros erő a reakcióhányados logaritmusának függvényében

Mi történik, ha egy oldatban úgy mérjük össze az anyagok koncentrációit, hogy a Q > K egyenlőtlenség teljesül? Ekkor természetesen nem mérhetünk negatív elektromotoros erőt (a fenti képlet alkalmazásakor az jönne ki). Ilyenkor az előzővel ellentétes irányú folyamat indul meg, míg el nem érjük az egyensúlyt, azaz míg az elektromotoros erő 0-ra nem csökken.

9.26. példa:

100 cm³ 0,500 mol/dm³ koncentrációjú Pb(NO3)2-oldatba 13,00 g fém cinket helyezünk. Mi történik?

Mekkora lesz a cink- és az ólomionok koncentrációja az egyensúly beállása után? (Az oldat térfogata nem változik eközben.) Mekkora lesz a fém tömege? ε°(Pb²⁺/Pb)= −0,126 V; ε°(Zn²⁺/Zn)= −0,762 V.

Megoldás:

A Zn²⁺/Zn rendszer standard potenciálja negatívabb, ezért a fém Zn oldatba megy Zn²⁺-ionok formájában, az Pb²⁺-ionok pedig kiválik az oldatból:

Zn (sz) + Pb²⁺ (aq) = Zn²⁺ (aq) + Pb (sz).

Számítsuk ki a fenti folyamat egyensúlyi állandóját! A fentiekhez hasonlóan egyensúlyban megegyezik a Zn²⁺/Zn és Pb²⁺/Pb rendszer elektródpotenciálja:

] Pb 2 lg[

V 0591 , ) 0 Pb / Pb ( ] Zn 2 lg[

V 0591 , ) 0 Zn / Zn

( ^2   ^2  ^2   ^2



 .

Ebből a folyamat egyensúlyi állandójának logaritmusa:

52 , V 22

0591 , 0

)]

V 762 , 0 ( ) V 126 , 0 [(

2 V

0591 , 0

)]

Zn / Zn ( ) Pb / Pb ( [ 2 ] Pb [

] Zn lg[ K lg

2 2

2

2          

 _^{  } .

Így a folyamat egyensúlyi állandója:

21

A folyamat tehát gyakorlatilag teljesen el van tolódva az ólom kiválásának irányába. Ezután meg kell állapítanunk, hogy az oldatban lévő ólomionok vagy a fém cink van-e feleslegben.

mol

Tehát a fém cink van feleslegben, és az egyensúlyi állandó alapján gyakorlatilag az összes ólom kiválik. Így a cinkionok koncentrációja gyakorlatilag 0,500 mol/dm³-nek tekinthető. Így az ólomionok koncentrációja:

.

Ismertek a következő folyamatok standard elektródpotenciáljai:

Sn²⁺ + 2e⁻ ⇄ Sn ε°= −0,138 V Sn⁴⁺ + 2e⁻ ⇄ Sn²⁺ ε°= +0,151 V

a) Határozzuk meg a következő szinproporciós folyamat egyensúlyi állandóját 25 °C-on!

Sn (sz) + Sn⁴⁺ (aq) ⇄ 2 Sn²⁺ (aq)

100,0 ml 0,500 mol/dm³ koncentrációjú SnCl4-oldatba 25 °C-on 10,00 gramm fém ónt helyezünk, és megvárjuk, hogy beálljon az egyensúly. (Eközben az oldat térfogatváltozása elhanyagolható.)

b) Állapítsuk meg az Sn²⁺- és Sn⁴⁺-ionok koncentrációit az oldatban!

c) Mekkora a maradék szilárd ón tömege?

Megoldás:

Egyensúlyban: ε(Sn²⁺/Sn)= ε(Sn⁴⁺/Sn²⁺), azaz

Így az előző feladatokhoz hasonlóan:

78 segítségével:

.

Mekkora a következő folyamat egyensúlyi állandója 25 °C-on?

AsO43−

(aq) + 2 I⁻ (aq) + 2 H⁺ (aq) ⇄ AsO33−

(aq) + I2 (aq) + H2O (f) AsO43− (aq) + 2 H⁺ (aq) + 2 e⁻ ⇄ AsO33− (aq) + H2O (f) ε°= +0,574 V,

I2 (aq) + 2e⁻ ⇄ 2 I⁻ (aq) ε°= +0,540 V.

Megoldás:

A keresett egyensúlyi állandó:

2

Egyensúlyban: ε(AsO43−

+2H⁺/AsO33−

Megfelelő formára hozva az egyenlet:

K

Így a keresett egyensúlyi állandó: K = 14,14.

9.29. példa:

Mekkora a következő folyamat egyensúlyi állandója 25 °C-on?

ClO3−

Megoldás:

A keresett egyensúlyi állandó:

] Megfelelő formára hozva az egyenletet:

)

Tehát a keresett egyensúlyi állandó: K = 696.

In document 8.6.3.4.13. ábra: A Zn(OH)2 (Pldal 34-48)