Megfelelő formára hozva az egyenletet:
)
Tehát a keresett egyensúlyi állandó: K = 696.
9.7. Az elektrolízis
Az alábbi kísérletben réz(II)-bromid (CuBr2) vizes oldatát töltöttük egy U alakú csőbe. Az U alakú cső mindkét szárába egy-egy grafitelektródot helyezünk, és a grafitelektródokra egyenfeszültséget kapcsolunk. Ekkor az egyenáram hatására az egyik elektródon, a katódon Cu2+-ionok redukálódnak fém rézzé, a másik elektródon, az anódon pedig Br−-ionok oxidálódnak, melynek során elemi bróm keletkezik. Az elektrolízis esetén a negatív póluson történik a redukció, míg a pozitív póluson az oxidáció. Tehát a katód a negatív pólus és az anód a pozitív.
A folyamatok reakcióegyenletei:
Cu2+ (aq) + 2 e− = Cu (sz), 2 Br− (aq) = Br2 (aq) + 2 e−.
A fenti folyamatok azonban csak az első pillanatban mennek végbe. Ennek oka, hogy az első áramlökés hatására a grafitkatód Cu2+/Cu elektróddá alakul, míg a másik elektród Br2/2Br− elektróddá válik. Így az eredetileg indifferens elektródok különbözővé válnak, így egy galvánelem jön létre. Ezt a folyamatot kémiai polarizációnak nevezzük. Általánosságban polarizációnak nevezzük azt a jelenséget, melynek során az áthaladó áram hatására megváltozik egy elektród potenciálja. A kémiai polarizáció esetén megváltozik az elektród anyagi minősége, így potenciálja is változik. (Megjegyzés:
a polarizációt okozhatja koncentrációváltozás is, ilyenkor koncentrációs polarizációról beszélünk.
Például koncentrációs polarizációt okoz, ha az elektródreakció hatására az oldatban csökken vagy növekszik az oxidált vagy redukált forma koncentrációja.)
Tehát a polarizáció következtében a grafitelektródokból Cu2+/Cu, illetve Br2/2Br− elektródok keletkeznek, melyek így egy galvánelemet alkotnak. A galvánelem pozitív pólusa Br2/2Br− elektród, negatív pólusa pedig a Cu2+/Cu elektród. Az így létrejött galvánelemben a réz oxidálódik Cu2+-ionokká (anód), míg az elemi bróm Br−-ionokká redukálódik (katód). (Megjegyzés: ha megszüntetjük a feszültséget, a létrejött galvánelemben ténylegesen végbemennek ezek a folyamatok!) A galvánelemben a korábbiakhoz hasonlóan a pozitívabb elektród a katód, a negatívabb pedig az anód.
Így a polarizáció következtében létrejött elektromotoros erő (polarizált feszültség) ellentétes irányú az elektrolizáló feszültséggel. (A polarizált feszültség mindig olyan irányú, hogy a polarizáló áram erősségét csökkenteni igyekszik.) Ebből következik, hogy az elektrolízis nem mehet végbe
tetszőlegesen kis feszültségek esetén: az elektrolizáló feszültségnek „le kell győznie” a létrejött galvánelem elektromotoros erejét, azaz egy meghatározott feszültségnél nagyobb feszültséget kell alkalmaznunk. Ezt a minimális feszültséget bontási feszültségnek vagy bomlásfeszültségnek (Ub) nevezzük.
Mi történik, ha a CuBr2-oldatba merülő grafitelektródokra növekvő egyenfeszültséget kapcsolunk, és közben mérjük az áramerősséget? Az áramerősséget a feszültség függvényében ábrázolva a következő görbét kapjuk:
9.7.1. ábra: Az áramerősség a feszültség függvényében
Kezdetben, tehát ha a feszültség kisebb, mint a bontási feszültség, gyakorlatilag nem mérhető áram. Ha elérjük a bontási feszültséget, ennél nagyobb feszültség alkalmazásakor tartós áramot tapasztalunk. Ekkor már érvényes az oldatra az Ohm-törvény: a feszültség és az áramerősség között lineáris kapcsolat van:
I U R U b
.
Mint látható, az oldat elektromos ellenállással (R) rendelkezik. (Megjegyzés: a feszültséget növelve az áramerősség növekedése nem marad lineáris: mivel az elektródreakcióban átalakulnak az oldatban található ionok, az oldatban lecsökken a vezető ionok koncentrációja, azaz fellép a koncentrációs polarizáció jelensége. Az elektrolitoldatok koncentrációja – mint később látni fogjuk – függ az oldott anyag koncentrációjától, az oldat hígulásával növekszik az oldat ellenállása. A növekvő ellenállás következtében csökken az áramerősség.)
Ha tehát a bontási feszültségnél nagyobb feszültséggel végezzük az elektrolízist, a negatív elektródon a Cu2+-ionok fém rézzé redukálódnak, a másik elektródon pedig a Br−-ionok elemi brómmá oxidálódnak. Elektrolízis esetén tehát elektromos áram segítségével kémiai reakciót, kémiai átalakulást hajtunk végre. Ez a folyamat „ellentétes irányú” a galvánelemekkel összehasonlítva:
galvánelemek esetén kémiai átalakulással elektromos áramot lehet előállítani.
Érdemes összefoglalni, hogy melyik elektród a katód, illetve anód az elektrolízis, illetve galvánelemek esetén!
Katód Anód Végbemenő folyamat Redukció Oxidáció Elektrolízis Negatív Pozitív Galvánelem Pozitív Negatív
9.7.2. ábra: CuBr2-oldat elektrolízise (a jobb oldali elektród az anód)
9.7.1. Az elektrolízis különböző oldatokban
Az alábbiakban néhány példán keresztül bemutatjuk a különböző összetételű oldatok elektrolízisekor lejátszódó kémiai folyamatokat.
ZnI2-oldat
Ha cink-jodid-oldatot elektrolizálunk grafitelektródok között, a katódon fém cink redukálódik, az anódon pedig elemi jód válik le. A folyamatok egyenletei:
Katód: Zn2+ + 2 e− = Zn. Anód: 2 I− = I2 + 2 e−.
9.7.1.1. ábra: Cink-jodid-oldat elektrolízise grafitelektródok között (a jobb oldali elektród az anód) A bruttó folyamat: Zn2+ + 2 I− = Zn + I2.
Az egyenlet alapján jól megfigyelhető, hogy az oldatban a cink-jodid-koncentráció az elektrolízis folyamán csökken.
Ehhez hasonlóan más kationok is redukálhatóak, illetve más anionok is oxidálhatóak. Például elektrolitikus úton leválasztható a réz, a kadmium, az ólom, a króm, a nikkel stb. A bromidionok elemi brómmá, a kloridionok pedig klórgázzá oxidálhatóak.
Na2SO4-oldat
Nátrium-szulfát-oldat platinaelektródok között történő elektrolízisekor vízbontás történik, azaz a katódon hidrogéngáz fejlődik, az anódon pedig oxigéngáz keletkezik. A folyamatok egyenleteit többféle formában is fel lehet írni. Az egyik lehetőség, hogy a víz ionjaiból keletkezik a kétféle gáz: a hidrogénionok hidrogéngázzá redukálódnak, a hidroxidionok pedig oxigénné oxidálódnak.
Katód: 4 H+ + 4 e− = 2 H2. Anód: 4 OH− = O2 + 2 H2O + 4 e−. Egy másik lehetőség, hogy a víz redukciójának vagy oxidációjának bruttó folyamatát írjuk fel:
Katód: 2 H2O + 4 e− = 2 H2 + 2 OH− . Anód: 4 H2O = O2 + 4 H+ + 4 e−. A fenti egyenletpárok összességében ugyanazt jelentik: a katódtérben az oldat lúgosodik, az anód környezetében pedig savasodik a kémhatás. (Újabb kísérletek kimutatták, hogy a hidrogénionok redukciója még semleges vagy gyengén lúgos oldatban is végbemegy, viszont savas oldatokban nem jelentős a víz redukciója hidroxidionokká. Éppen ezért elfogadható mindkét felírásmód az esetek többségében.)
9.7.1.2. ábra: Nátrium-szulfát-oldat elektrolízise platinaelektródok között (a jobb oldali elektród az anód)
A bruttó folyamat: 2 H2O = 2 H2 + O2.
Fontos hangsúlyozni, hogy platinaelektródokat alkalmazva nem választható le a fém nátrium. Ez könnyen megérthető, ha belegondolunk, hogy fém nátriumot vízbe helyezve az hidrogéngáz fejlődése közben oldódik. Általánosságban is megfogalmazható, hogy az alkáli- és alkáliföldfémek, illetve más igen negatív redukciós potenciálú fémek ionjai vizes oldatból csak speciális körülmények között redukálhatóak ki.
Ilyen speciális eljárás a higanykatódos redukció: katódként fém higanyt alkalmazva a nátriumionok redukciójával keletkező fém nátriumból amalgám (ötvözet) képződik. A módszert régebben az iparban is használták: nátrium-klorid-oldat elektrolízisével klórgázt és nátrium-amalgámot állítottak elő, az amalgámot vízzel reagáltatva nátrium-hidroxid és hidrogéngáz keletkezik. A higanykatódos elektrolízist ma már csak elenyésző mértékben használják, helyette korszerűbb és környezetkímélőbb módszereket alkalmaznak.
Felmerülhet a kérdés, hogy milyen elektrolitikus eljárással lehet előállítani alkáli- és alkáliföldfémeket. A vizes közeget célszerű elkerülni, oldat helyett olvadékot kell elektrolizálni.
Például a fém nátriumot iparilag nátrium-klorid-olvadék elektrolízisével állítják elő (az olvadék az olvadáspont csökkentése céljából kalcium-kloridot is tartalmaz – Downs-eljárás). Hasonló módon állítanak elő kalciumot (CaCl2-olvadékból), illetve magnéziumot (MgCl2-olvadékból). A fém alumínium előállítása kriolitban (Na3AlF6) oldott Al2O3 olvadékelektrolízisével történik.
A szulfátionok oxidációja helyett az anódon a hidroxidionok oxidálódnak. Ennek oka, hogy az összetett ionok (mint a szulfátion, nitrátion, foszfátion stb.) igen stabilak, nehezen oxidálhatóak. Híg oldatban az összetett ionok helyett ezért a hidroxidionok vagy a víz oxidációja megy végbe. Kivétel ez alól, ha az összetett ion könnyen oxidálható (ez természetesen a redoxipotenciáltól függ).
Kénsavoldat
kénsavoldatot platinaelektródok között elektrolizálva a fentiekhez hasonlóan vízbontás történik.
Töményebb oldatban azonban a kénsavból keletkező hidrogén-szulfát-ionok oxidálódnak, mely során peroxo-diszulfát-ionok keletkeznek az alábbi egyenlet alapján:
2 HSO4− = 2 H+ + S2O82− + 2 e−.
A peroxo-dikénsavat régebben hidrogén-peroxid előállítására használták, ám az elektrolízis költségszükséglete következtében ma már nem alkalmazzák ezt a módszert.
Szerves anyagok elektrolízise
Természetesen nemcsak ionok, hanem semleges molekulák is részt vehetnek elektródreakcióban.
Mint fentebb láttuk, a víz is oxidálható, illetve redukálható. Ehhez hasonlóan szerves anyagok is elektrolizálhatóak. Néhány példa:
p-benzokinin redukciója hidrokinonná:
OH
OH O
O
+ 2 H+ + 2 e
Nitrobenzol redukciója fenil-hidroxil-aminná:
NO2
+ 2 H+ + 2 e
HN OH
Ecetsav anódos oxidációja:
H3C COOH CH3 + CO2 + H+ + e CH3
2 H3C CH3
Etanol oxidációja acetaldehiddé:
C2H5 OH H3C C + 2 H+ + 2 e H
O 9.7.2. Az elektrolízis mennyiségi törvényei
Az elektrolízis mennyiségi összefüggéseit Faraday már 1832-ben felfedezte. A különböző szakkönyvek az elektrolízis törvényeit többféleképpen is megfogalmazzák, és általában két Faraday-törvényt is megkülönböztetnek.
Faraday I. törvénye: az elektrolízis során átalakult anyag anyagmennyisége (illetve tömege)