3. 1. Katalizátorok készítése
Doktori munkám során hordozós és hordozómentes Pt alapú kétfémes katalizátorokat vizsgáltam. Az alap Pt katalizátort aktív és inaktív fémmel módosítottuk. A vizsgált katalizátorok fontosabb adatait az 1. táblázat tartalmazza.
Palládiummal módosított katalizátorok
Pt, Pd és PtPd nanorészecskéket kolloidkémiai módszerrel [128] a Szegedi Tudományegyetem Kolloidkémiai Tanszékén Veisz Bernadett készítette. A vízoldható prekurzor sók - K2PdCl4, illetve K2PtCl4 – a kationos tenzid stabilizátorszerrel - tetradecil-trimetil-ammonium bromid (C14TABr) - sót képeznek. A keletkezett szólt nátrium-borohidriddel (NaBH4) redukáltuk, majd 2-propanollal destabilizáltuk. A kiülepedett fémrészecskéket szűrés után etanollal, majd desztillált vízzel mostuk, végül levegőn szárítottuk. A vizsgált katalizátorok: egyfémes Pt illetve Pd valamint PtPd 1:4, 1:1 és 4:1 arányú elegyei voltak.
Ródiummal módosított katalizátorok
A hordozós Pt-Rh minták készítéséhez használt alap Pt katalizátor a korábban részletesen vizsgált 3,1% fémtartalmú SiO2 hordozós InCat-1 volt [129]. A hordozómentes alap Pt katalizátor az osztályon készült hidrazinos lecsapás módszerével [33, 35, 130].
Mindkét katalizátor esetén, a ródiumot Kémiai Kutatóközpontban Szabó Sándor és Bakos István elektrokémiai leválasztással (un. under-potential deposition módszerrel [131, 132]) vitték fel a Pt felületére. Az elektrokémiai cellában 0,4 g Pt/SiO2, illetve 0,1 g hordozómentes Pt katalizátort módosítottak. A Pt/SiO2 katalizátor esetén a hordozó elektrolit 0,1 M, míg a hordozómentes Pt esetén 0,2 M oxigénmentesített HCl oldat volt.
Az elektroliton hidrogént vezettünk keresztül, majd a felesleges hidrogént nitrogén buborékoltatásával távolítottuk el az elektrolitból. Ezután a hordozós katalizátort tartalmazó elektrolithoz 6 ml 5·10-2 M RhCl3 oldatot, míg a hordozómentes minta esetén 2 ml 10-2 M RhCl3 oldatot adagoltunk. Ekkor a Pt-n adszorbeált hidrogén redukálja a Rh ionokat, amely így a fém felületéhez kötődik.
zHadsz + Mez+ = zH+ + Meadsz
Mosás és szárítás után kaptuk a kétfémes katalizátorokat. A hordozós minta jele PtRh(IC), a hordozómentesé PtRh(bl) lesz.
Germániummal módosított katalizátorok
Germániummal módosított Pt katalizátorok elektrokémiai leválasztással, az előző szakaszban is bemutatott under-potential deposition módszerrel készültek. Az alapkatalizátorok ugyanazok voltak, amelyeket ródiummal is módosítottunk. A hordozó elektrolit mindkét katalizátor esetén 1 M oxigénmentesített HCl oldat volt. Az elektrokémiai cellába 0,4 g Pt/SiO2, illetve 0,1 g Pt katalizátort mértünk be. Az elektroliton hidrogént vezettünk keresztül, majd a felesleges hidrogént nitrogén buborékoltatásával távolíttuk el az elektrolitból. Ezután az elektrolit oldatot lecseréltük GeClx-dal telített 1 M HCl oldattal. Ekkor a Pt-n adszorbeált hidrogén redukálja a Gex+ ionokat, amely így a fém felületére kötődik. Mosás és szárítás után kaptuk a kétfémes katalizátorokat, melyek jele PtGe(IC), illetve PtGe(bl) lesz.
Ónnal módosított katalizátor
A kétfémes hordozómentes PtSn katalizátort hidrazinos együttlecsapás módszerével Intézetünkben készítettük. A katalizátor prekurzor sói H2PtCl4 és SnCl4 voltak. A vízoldható sókat tartalmazó oldatban a Pt:Sn aránya 3:1 atomaránynak felelt meg. Ehhez az oldathoz csepegtetve adagoltuk a hidrazin oldatát lassú melegítés közben, ami heves gázképződés mellett sötétszürke csapadékos oldatot eredményezett. Ezután az oldatot 80oC-on 24 órán keresztül kevertettük, hogy a maradék ammóniát eltávolítsuk, majd desztillált vízzel pH semlegesre mostuk az üledéket. Szűrés után, szobahőmérsékleten CaCl2-os vákuum exszikkátorban, ezt követően pedig 120 oC-on kemencében szárítottuk.
A kapott katalizátor jele PtSn lesz.
1. táblázat: A disszertációban szereplő katalizátorok legfontosabb adatai
Fémtartalom Diszperzitás (%) Fém prekurzor Készítés módja Készítés helye Katalizátor
jele
Hordozó
Pt (%) Második fém (%)
Pt hordozómentes 100 - K2PtCl4 kolloidkémia Szeged
PtPd 1:4 hordozómentes 80 20 K2PdCl4, K2PtCl4 kolloidkémia Szeged
PtPd 1:1 hordozómentes 50 50 K2PdCl4, K2PtCl4 kolloidkémia Szeged
PtPd 4:1 hordozómentes 20 80 K2PdCl4, K2PtCl4 kolloidkémia Szeged
Pd hordozómentes 100 - K2PdCl4 kolloidkémia Szeged
Pt(IC) SiO2 3,1 - 53 [Pt(NH3)4]Cl2 ioncsere Oroszország
PtRh(IC) SiO2 3,1 40* 48 RhCl3·H2O elektrokémiai MTA KK
Pt(bl) hordozómentes 100 - 0,9 H2PtCl6 lecsapás MTA IKI
PtRh(bl) hordozómentes ~2+ RhCl3·H2O elektrokémiai MTA KK
Pt(IC) SiO2 3,1 - 53 [Pt(NH3)4]Cl2 ioncsere Oroszország
PtGe(IC) SiO2 3,1 30* elektrokémiai MTA KK
Pt(bl) hordozómentes 100 - 0,9 H2PtCl6 lecsapás MTA IKI
PtGe(bl) hordozómentes ~2-3+ elektrokémiai MTA KK
PtSn(bl) hordozómentes 75 25 0,17 H2PtCl6, SnCl4 együttlecsapás MTA IKI
*EDS módszerrel talált érték: Pt+M=100%, (M=Rh, Ge)
+XPS-sel meghatározott érték
3. 2. Katalitikus mérések
A katalitikus mérésekhez alkalmazott reagensek
A katalitikus mérésekhez használt reagensek mindegyike gázkromatográfiás tisztaságú volt. Munkám során a következő anyagokat használtam:
• cisz- és transz-metil-etil-ciklopropán (c-MECP, t-MECP), a moszkvai
Lomonoszov egyetemen készült.
• hexán (nH) (Merck): 99,89 % hexán, 0,05 % 3-metilpentán, 0,02 % t-2-hexén, 0,04 % metilciklopentán.
• metilciklopentán (MCP) (Merck): 99,65 % metilciklopentán, 0,35 % hexán.
• benzol (Merck): 99,9 %
• ciklohexén (Merck): >99 %
• akrolein (Fluka): >95 %
A kromatográfiás mérésekhez nagytisztaságú gázokat használtam. Katalitikus méréseknél a hidrogént Pd szelepen keresztül mértem be a reaktortérbe, hogy a hidrogén ballonok (ábra) feltöltése során esetlegesen belekerült szennyeződéseket eltávolítsam.
Impulzus rendszerben végzett reakciók
A Pt, Pd és PdPt kétfémes katalizátor sorozatot impulzus rendszerben [133]
teszteltem a Szegedi Tudományegyetem Szerves Kémiai Tanszékén. A katalizátorokat cisz- és transz-metil-etil-ciklopropán hidrogenatív gyűrűfelnyílási reakcióiban vizsgáltam.
A reakciótermékek elemzésére gázkromatográfot használtam hővezető-képességi (TCD) detektorral. A kromatográfiás csúcsok integrálására és további kezelésére a Peak Simple II számítógépes szoftvert alkalmaztam. A hidrogén áramba (10 ml/min) Hamilton gázkromatográfiás fecskendővel 0,5 μl-es szénhidrogén impulzusokat adagoltam. A kétfémes katalizátorokon vizsgáltuk az előkezelések hatását. Hidrogénes és oxigénes kezeléseket végeztünk a következők szerint:
A: hidrogénben előkezelve 373 K-en
B: hidrogénben előkezelve 20 percig 473 K-en C: oxigénben előkezelve 10 percig 573 K-en D: hidrogénben előkezelve 20 percig 603 K-en
A kezelések ebben a sorrendben követték egymást és minden kezelés után a reakciót 373 K-en mértük.
Cirkulációs reaktorban végzett mérések
A katalizátorokat cirkulációs reaktorban teszteltem [134]. A termékek elemzése FID detektorral ellátott gázkromatográffal történt. A berendezés vázlata a következő ábrán látható (1. ábra).
1. ábra : A katalitikus berendezés vázlata
Jelek: Cat: reaktorcső a katalizátorral, CR: kemence, FI1: cseppfolyós nitrogén csapda (előkezelés és regenerálás alatt), FI2: cseppfolyós nitrogén csapda, PD: diffúziós szivattyú, PR: rotációs szivattyú, PE: elektromágneses pumpa, P: manométer, T: termoelem, H:
hidrogén ballonok, Pd: palládium szűrő, GC: gázkromatográf.
Az alkalmazott berendezések típusai:
¾ Rotációs szivattyú: Pfeiffer Balzers, type DUO 1.5 A
¾ Diffúziós szivattyú: Tungsram, OG 150
¾ Manométer: Edwards, Barocel Pressure Sensor, 600AB TRANS 1000TR 5 IN O/D, Electronic-Manometer, 1570
¾ Kemence: Chinotherm 10 A, LP 849
¾ Szelepek: J. Young, Acton
¾ Gázkromatográf: Chrompack, 437 A
¾ Gázkromatográfiás kolonna: CHROMPACK, CP-Sil 5CB kapilláris kolonna, hossza: 50 m, átmérője: 0,32 mm, állófázis: szilikára felvitt dimetilpolisziloxán
¾ GC paramétereinek beállítása: nitrogén nyomás (vivőgáz): 3 bar, hidrogén nyomás (detektor): 2,5 bar, levegő nyomás (detektor): 1 bar, kolonna hőmérséklete:
303 K, Injektor hőmérséklete: 373 K, detektor hőmérséklete: 393 K
¾ Integrátor: Shimadzu, C-56
A berendezés három fő részből áll, amelyeket a vákuumrendszer, reaktortér a mintaadagolókkal és az analizáló rendszer egységei képeznek. A vákuumrendszerbe két szivattyú tartozik, egy rotációs és egy olajdiffúziós. Mindkét szivattyú előtt védelmi célból cseppfolyós nitrogénnel töltött csapda van. A reaktortér evakuálása után a szénhidrogénből és hidrogénből álló keverék előállítása a 4. vagy a 6. csapon keresztüli szénhidrogén és a 7.
csapon keresztüli hidrogén bemérésével történik. A megfelelő mennyiségek adagolását és a reakciótér nyomásának mérését a nyomásérzékelő és a hozzá kapcsolódó elektromos kijelző segítségével végezhetjük el. A gázok keveredését és a katalizátoron keresztüli áramoltatását elektromágneses pumpa teszi lehetővé. A katalizátort a 17-es és 18-as csapok által lezárt reaktorcsőbe kvarchomok és kvarcgyapot közé helyezzük. E két csap nyitása és a 16-os egyidejű zárása lévén a reaktorcső kapcsolódik a reaktortérhez, ezáltal az előállított gázelegy katalizátoron keresztüli áramoltatása lehetővé válik. A cirkulációs berendezés Pyrex üvegből készült, az egyes részeket zsírmentes teflon csapok (1-21) kötik össze. A reaktorcső hőmérsékletét a CR jelű kemencével és a hozzákapcsolódó hőmérsékletszabályozóval ±1 K pontossággal beállíthatjuk. A reakciótermékek elemzésére gázkromatográfot használtam lángionizációs detektorral.
A katalizátorok tesztelése során, általában az első katalitikus mérés előtt a katalizátorokat in-situ redukáltam. Némelyik kétfémes katalizátornál vizsgáltuk az előkezelés hatását, ezért ezek a körülmények az adott rendszeren elért eredmények tárgyalásánál lesznek részletesen bemutatva. Általában a redukció hőmérséklete az azt követő mérési sorozattól függött. A katalizátorokon hőmérsékletfüggést és hidrogénnyomás függést vizsgáltam. A keverőtérbe bemértem 10 Torr (1 Torr=1,33 kPa) szénhidrogént és ehhez változó mennyiségű (általában 60, 120, 240, 360, 480 Torr) hidrogént adagolva végeztem el a katalitikus reakciót. A különböző mérések között a katalizátort regenerációs kezelésnek vetettem alá a reakció hőmérsékletén. A regeneráció két lépésből állt: 2 perc oxidáció 50 Torr levegővel, majd vákuumozás után 3 perc redukció 150 Torr nyomású hidrogénben. A
regenerálások során folyékony nitrogén csapdát (FI1) alkalmaztam a gázfázisból keletkező víz és egyéb molekulák eltávolítása céljából.
A katalitikus mérések kiértékelése
A gázkromatográfhoz kapcsolt Shimadzu integrátor által szolgáltatott csúcsterületi értékeket a MS Excel programjába beírva végeztem el a mérések kiértékelését. A kiértékelés során a reakcióra jellemző következő paramétereket számítottuk ki: konverzió, aktivitás (TOF), moláris szelektivitás (továbbiakban szelektivitás1), szénatom szelektivitás (szelektivitás2).
A lángionizációs detektor a különböző szénhidrogéneket különböző érzékenységgel reagál, az érzékenység a mérés elvéből adódóan közelítőleg a szénatomok darabszámával arányos jelet ad [135]. Az integrált területeket az adott szénhidrogénre jellemző korrekciós faktorokkal súlyozni kell. Ezeket a korrekciós faktorok az Intézetben korábban már megállapították, így munkám során én is ezeket használtam.
Ezek alapján először kiszámítottuk a reakció utáni gázelegy egyes komponenseinek korrigált területét:
i i i
korr f
A = A ,
ahol Ai az i-edik komponens integrált csúcsterülete és fi az i-edik komponens korrekciós faktora. Amennyiben a katalitikus reakció egyik terméke ugyanaz, mint a reaktáns estleges szennyezője, úgy a reakciótermék területét a szennyező koncentrációjának figyelembevételével is korrigáltuk.
Ezek alapján az i-edik komponens koncentrációja:
=
∑
iMivel a tanulmányozott reakciók részben mólszám növekedésével járó reakciók, ezért a konverzió számításánál ezt figyelembe kellett vennünk. Így konverzióként a termékekben lévő szén mennyiségét hasonlítottuk az összes bemért kiindulási szén mennyiségéhez:
) 100
ahol ni az i-edik komponens szénszáma.
Aktivitás: „turnover frequency” (TOF)
A TOF megmutatja az egységnyi idő alatt egy felületi fématomon átalakult reaktánsok számát h-1 egységben:
ahol preaktáns a bemért reaktáns nyomása Pa-ban, Vkeverőtér a keverőtér térfogata m3-ben, Tkeverőtér a keverőtér hőmérséklete K-ben, R=8.314 J⋅K-1⋅mol-1, Mfém a fém moláris tömege g/mol-ban, mkatalizátor a bemért katalizátor tömege g-ban, y a katalizátor fém tartalma, D a fém diszperzitása, t pedig a reakció kontaktideje (mintavételi idő) órában.
Szelektivitás1
Kifejezi a reakciótermékek százalékos megoszlását:
c 100
Kifejezi, hogy az adott termékben, vagy termékcsoportban hány százalékban van jelen a termékekben megjelenő szén:
Amennyiben mólszám növekedésével járó és mólszám növekedésével nem járó reakciók is lejátszódnak szelektivitás1 nem alkalmas annak kifejezésére, hogy a reaktáns milyen százalékban reagál az egyik vagy a másik reakcióút szerint. Ezt a szelektivitás2 jelöli.
Ha a TOF egy adott komponensre, vagy termékcsoportra vonatkozó részére vagyunk kíváncsiak, akkor azt a következő képlet segítségével számíthatjuk:
tás2 Szelektivi TOF
TOFi = ⋅
3. 3. A katalizátorok fizikai és kémiai jellemzése
Diszperzitás mérése
A katalizátorok diszperzitását osztályunkon, Wootsch Attila irányításával, hidrogén adszorpciós méréssel határoztuk meg. A méréseket egy konvencionális átáramlásos készülékben végeztük; az elemzéshez egy Chrompack CR 9001 típusú gázkromatográfot alkalmaztunk hővezető-képességi detektorral. A kromatográfiás csúcsok integrálására és további kezelésére Mosaic nevű számítógépes szoftvert használtuk. A mérésekhez általában 100 mg mintát mértünk be a készülékbe. A redukciót 10% H2/Ar keverékkel végeztük; a fűtési sebesség 10 K/perc volt. A gázkeverék tömegáramát szabályzóval 30 cm3/perc értéken tartottuk. A 473 K-es redukciós hőmérséklet elérése után a mintákat még két órán át az adott hőmérsékleten tartottuk Ar áramban (30 cm3/perc), majd szobahőmérsékletre hűtöttük szintén Ar-ban. Ezek után hidrogén impulzusok adagolásával mértük a hidrogén kemiszorpciót szobahőmérsékleten. A számításoknál H/Pt és H/Rh = 1 sztöchiometriát vettük alapul. Néhány esetben elvégeztük az adszorbeált hidrogén visszamérését oxigén impulzusok adagolásával He áramba 393 K-en. A mérés részletes leírását az Intézetünkben korábban készített doktori disszertációk tartalmazzák [136, 137].
Elektronmikroszkópia (TEM)
Az elektronmikroszkópiás méréseket a MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézetében Tóth Lajos végezte. Philips CM20 TEM készüléket használtunk, míg néhány mintát nagyfelbontású JEOL 3010 TEM készülékkel is vizsgáltunk, melynek felbontása 0,17 nm volt. A tömbi összetétel meghatározására NORAN Voyager típusú energiadiszperzív röntgen-spektrométert (EDS) használtunk. A katalizátor mintát etanolban diszpergáltuk, a szuszpenzió egy cseppjét egy vékony szénréteggel borított Cu rácsra vittük fel, majd pedig beszárítottuk.
Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS)
A méréseket a berlini Fritz-Haber Intézetben Ute Wild tevékeny részvételével egy Leybold LHS 12 MCD műszerrel végeztük (pass energy) módban (PE = 48 eV). Röntgen forrásként Mg Kα anódot használtunk. Az XPS kötési energiák az Au 4f7/2 84,0 eV-os kötési energiájú vonalához lettek kalibrálva. PdPt minták esetén az atomarányokat Shirley
típusú (szükség esetén Bezier típusú) háttér korrekció után, irodalmi adatok alapján [138] a csúcs alatti területekből határoztuk meg. A Rh-os minták vizsgálatakor az energiacsúcsok kiértékelését SciPlot (© M. Wesemann) programmal végeztük. Az atomszázalékos összetételt a csúcsterületek és az irodalmi érzékenységi faktorok [138] felhasználásával számítottuk ki. A különbségi spektrumokat vagy közvetlen kivonással, vagy pedig az intenzitások megfelelő kötési energiáknál történő normalizálásával kaptuk meg.
A szárított pormintát egy rozsdamentes acéltartóra helyeztük. A mintákat kezeletlen állapotban, illetve a preparációs kamrában különböző (a katalitikus mérések előtt elvégzett előkezelésekkel azonos) előkezelések alkalmazása után vizsgáltuk. E kezelések között a minta nem érintkezett levegővel, végig vákuumban volt.
119Sn-Mössbauer-spektroszkópia
Az 119Sn Mössbauer spektrumokat, in-situ cellában osztályunkon vettünk fel Lázár Károly segítségével. A pasztillát egy vékony berillium rétegre vittük fel. A módszer lehetővé teszi a lényeges információk kinyerését a katalizátorban lévő Sn fázisok (állapotok) tulajdonságairól, illetve azok környezetéről [139].
A katalizátort őrléssel finoman homogenizáltuk (0,5g) és 100 Mpa nyomáson pasztillát készítettünk. A spektrumokat az így elkészült pasztillával vettük fel. A mintákat a cellában in-situ kezeléseknek vetettük alá, amelyek után a spektrumok szobahőmérsékleten (300 K), illetve a N2 folyadék párolgási hőmérsékletén készültek (77 K). A spektrumok felvétele egy „állandó gyorsító” spektrométerrel történt, a használt forrás Ba119SnO3 volt. A csúcsok kiértékelése Lorentz modellel történt, az izomer eltolódás (IS) kezdő feszültség nélkül. Egymást követő iterációkkal a legjobb összhangban hoztuk a mérési eredményeket és az elméleti számításokat.