Platina alapú kétfémes katalizátorok jellemzése

DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS

P P LA L AT TI IN NA A A AL LA AP PÚ Ú K KÉ ÉT TF F ÉM É ME ES S K KA AT TA AL LI I ZÁ Z ÁT TO OR R OK O K JE J EL LL LE EM MZ ZÉ ÉS SE E

Készítette:

G

N

Témavezető: Dr. Paál Zoltán

a kémiai tudomány doktora címzetes egyetemi tanár

Készült a Pannon Egyetem

Anyagtudományok- és Technológiák Doktori Iskola keretében a

MTA Izotópkutató Intézet, Katalízis és Nyomjelzéstechnikai Osztályán Budapest, 2007.

Platina alapú kétfémes katalizátorok jellemzése

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében a Pannon Egyetem Anyagtudományok- és Technológiák

Doktori Iskolájához tartozóan.

Írta:

Győrffy Nóra

Témavezető: Dr. Paál Zoltán

Elfogadásra javaslom (igen / nem)

(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …... …...) igen /nem

……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el.

Veszprém, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

Tartalomjegyzék

Kivonat ... I Abstract ...II Résumé... III Köszönetnyilvánítás ...IV

1. Bevezetés, Célkitűzés ... 1

2. Irodalmi áttekintés... 3

2. 1. Fémekkel katalizált szénhidrogén-reakciók... 3

2. 2. Fémkatalizátorok... 4

2. 3. Fémkatalizátorok módosítása... 4

2. 4. Kétfémes katalizátorok ... 7

2. 4. 1. Aktív fémmel módosított Pt katalizátorok ... 9

2. 4. 2. Inaktív fémmel módosított Pt katalizátorok... 11

2. 5. Fémekkel katalizált modellreakciók ... 14

2. 5. 1. Hexán ... 14

2. 5. 2. Metilciklopentán ... 15

2. 5. 3. Ciklopropán ... 16

2. 5. 4. Akrolein... 17

2. 5. 5. Ciklohexén ... 18

3. Kísérleti rész... 20

3. 1. Katalizátorok készítése... 20

3. 2. Katalitikus mérések ... 23

3. 3. A katalizátorok fizikai és kémiai jellemzése... 28

4. Eredmények, diszkusszió... 30

4. 1. PdPt katalizátorok vizsgálata ... 30

4. 1. 1. A kezeletlen minták fizikai jellemzése (TEM és XPS)... 30

4. 1. 2. Előkezelések hatása a katalizátorokra ... 32

4. 1. 3. Metil-etil-ciklopropán izomerek katalitikus átalakulása... 35

4. 1. 4. Akrolein hidrogénezése PdPt katalizátorokon... 38

4. 2. PtRh katalizátorok vizsgálata... 45

4. 2. 1. Eredmények SiO2 hordozós PtRh katalizátoron... 45

4. 2. 2. Eredmények hordozómentes PtRh katalizátoron ... 54

4. 3. PtGe katalizátorok vizsgálata... 64

4. 3. 1. SiO2 hordozós PtGe katalizátor jellemzése ... 64

4. 3. 2. Eredmények hordozómentes PtGe katalizátoron... 70

4. 4. PtSn katalizátor vizsgálata... 74

4. 4. 1. A PtSn katalizátor fizikai jellemzése ... 74

4. 4. 2. A PtSn katalitikus tulajdonságainak meghatározása... 76

5. Összefoglalás ... 81

Tézisek... 84

Theses... 86

Publikációk listája ... 88

Irodalomjegyzék... 90

Kivonat

Az értekezés aktív és inaktív fémmel módosított, hordozós és hordozómentes platina katalizátorok vizsgálatával foglalkozik. A katalitikus méréseken kívül számos katalizátorminta fizikai jellemzését (XPS, TEM, Mössbauer-spektroszkópia) is tartalmazza.

Módosító második fémként az aktív fémek közül a palládium és ródium, az inaktív fémek közül a germánium és az ón szolgált. A katalizátorok fizikai módszerekkel megállapított tulajdonságait figyelembe véve a szerző az eltérő összetételű katalizátorok katalitikus tulajdonságait különböző, a célnak megfelelően választott tesztreakciókban tanulmányozta. Vizsgálta az előkezelések, a reakció hőmérséklete és a hidrogénnyomás hatását.

A palládiummal módosított katalizátorok esetén – mivel a Pd és Pt hasonló katalitikus tulajdonságúak – az alacsony hőmérsékleten lejátszódó, kis aktiválási energiájú reakciók, úgymint metil-etil-ciklopropán hidrogenatív gyűrűfelnyílásának és akrolein hidrogénezésének vizsgálata vezetett eredményre, mert ezekkel a reakciókkal a kis különbségek is kimutathatók voltak. Ródiummal módosított katalizátorok esetén a két fém hidrogenolizáló képessége közötti különbség kimutatására a metilciklopentán gyűrűfelnyílási reakciója bizonyult alkalmasnak. A két aktív fémet tartalmazó katalizátorok viselkedése sem az egyik, sem a másik összetevő viselkedéséhez nem hasonlított, hanem új, speciális „kétfémes” tulajdonságok jöttek létre. Ezek alapján különböző, a két aktív fématomokból álló (pl.: M-M’) felületi centrum kialakulására lehetett következtetni. A dolgozat bemutatja ezen felületi centrumok szerkezetének a különböző előkezelések hatására feltételezett változását is.

Inaktív módosító hatásának kimutatására általában a legtöbb szénhidrogén reakció alkalmas, például Pt-Ge rendszeren a hexán, metil-ciklopentán, benzol és ciklohexén teszt reagensek egyaránt hasznos információt adtak. Kis mennyiségű germánium hatására a nagy Pt részecskéken nőtt, míg kis Pt részecskéken csökkent a katalitikus aktivitás. Az előbbinél a módosító geometriai hatása, míg utóbbi esetben elektron-hatása érvényesült.

Az ónnal történt módosítás során sikerült megállapítani, hogy a Pt az ónnal stabilis ötvözeteket képez, amelyek közül a Pt3Sn fázis speciális katalitikus tulajdonsággal bír. A szerző igazolta, hogy a Pt3Sn ötvözet fázis nem aktív a C-C kötés hasításában, de jelentős aktivitást mutat a C=C kettős kötés hidrogénezésében.

Abstract

Characterization of platinum-based bimetallic catalysts

The dissertation deals with supported and unsupported platinum catalysts modified by adding catalytically active and inactive metals. The catalysts were tested in different hydrocarbon reactions and characterized also by TEM, XPS and Mössbauer-spectroscopy.

The second metals were palladium, rhodium (active), germanium and tin (inactive).

Opening of the methyl-ethyl-cyclopropane and cyclopentane ring and acrolein hydrogenation were the main reactions tested. The effect of reaction conditions (temperature, hydrogen excess) were examined on the activity and selectivities.

The Pt-Pd and Pt-Rh catalysts showed different behavior from both Pt and the other metal. Apparently, new active sites were created by the interaction of the two metals.

When Ge was added to less dispersed platinum the catalytic activity increased (geometric effect), while in the case of dispersed Pt catalyst it decreased (electronic effect). Adding tin to platinum produced different PtSn phases. Some of them were catalytically inactive, Pt3Sn, in turn, hydrogenated the C=C double bond.

Résumé

Caractérisation des catalyseurs bi-métallique à base de platine

Cette thèse décrit la modification des catalyseurs supportés et non-supportés de platine par addition des métaux actifs et inactifs catalytiquement. Des catalyseurs étaient testés dans la réactions des hydrocarbures différents et aussi caractérisés par TEM, XPS et spectroscopie Mössbauer.

Les deuxièmes métaux étaient palladium, rhodium (actifs), germanium et étain (inactifs). Ouverture de la chaîne de méthyle-éthyl-cyclopropane, cyclopentane et hydrogénation d’acroléine étaint des réactions d’essai. Les effets des conditions réactionnelles (température, excès d’hydrogène) étaient examinés sur l’activité et seléctivité.

Les catalyseurs Pt-Pd et Pt-Rh ont montré un comportement aussi différent de Pt et l’autre métal. Apparemment, l’interaction de deux métaux a créé les sites actifs nouveaux.

Quand le Ge était ajouté à platine de faible dispersion l’activité a augmenté (effet géométrique), mais en cas de platine de haut dispersion elle a diminué (effet électronique).

Ajouter l’étain à platine a donné les phases différentes de PtSn. Plusieurs d’elles étaient inactives catalytiquement, mais Pt3Sn a hydrogéné la C=C liaison double.

K ÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Ezúton is szeretném megköszönni témavezetőmnek, P^AÁL Z^OLTÁN professzor úrnak a munkám során nyújtott értékes segítségét, iránymutató tanácsait, továbbá elengedhetetlen ösztönzését és támogatását, amelyek nagyban hozzájárultak a disszertáció létrejöttéhez.

Köszönettel tartozom Wootsch Attilának munkám lelkiismeretes figyelemmel kiséréséért, hasznos észrevételeiért és önzetlen szakmai segítségnyújtásáért.

Köszönöm Szabó Sándornak, Bakos Istvánnak és Veisz Bernadettnek a katalizátor minták készítését. Köszönet illeti Tóth Lajost a TEM mérésekért, Paál Zoltánt, Ute Wildet és Robert Schlöglt az XPS mérésekért, Lázár Károlyt a Mössbauer-spektroszkópiás vizsgálatokért.

Nagyon köszönöm a Katalízis és Nyomjelzéstechnikai Osztály összes dolgozójának mindennemű segítségét, odafigyelését és kedvességét (Köszönöm Editke!), amellyel kellemes légkört teremtettek munkám elvégzéséhez. Szeretném megköszönni az Izotópkutató Intézetnek, hogy lehetővé tette doktori munkám végzését.

Köszönet illeti az intézet dolgozóit, akik sokszor segítségemre voltak mind szakmai, mind a mindennapi problémák megoldásában.

Szeretném megköszönni Mink János professzor úrnak és a Pannon Egyetem Analitikai Kémia Tanszék minden munkatársának segítőkész támogatását, és hogy mindig szeretettel fogadtak Veszprémben (Köszönöm Ági!).

Utoljára, de semmiképpen sem utolsósorban szeretném megköszönni Édesanyámnak és Tamásomnak azt a mérhetetlen és önzetlen támogatást, ösztönzést, amelyet munkám során kaptam tőlük. Hálával tartozom a sok-sok szeretetért és türelemért, amit kaptam Tőlük és mindkettőnk családjától.

1. Bevezetés, Célkitűzés

A katalízis jelensége olyan idős, mint az élet maga, hiszen a létezés enzimkatalizált reakcióknak köszönhető. Minden élő szervezet önmaga egy komplex katalitikus reaktor.

Gyakorlati érdeklődésünk azonban sokkal inkább arra terjed ki, hogy mit tudunk a katalitikus folyamatokkal előállítani. A modern vegyipar termelési értékének is nagy részét katalitikus folyamatok állítják elő. A XXI. században a kihívást olyan homogén és heterogén katalizátorok előállítása jelenti, amelyek a kémiai folyamatokban magas (akár 100%-os) szelektivitással működnek. Ilyen módon elkerülhető a felesleges melléktermékek keletkezése, ami gazdasági és környezetvédelmi szempontból is ideális. A tudomány jelenlegi állása szerint a szelektivitásról kevesebbet tudunk, mint arról, hogy mely paraméterek befolyásolják a katalizátorok aktivitását, vagyis az átalakulási sebességet.

Heterogén katalizátorok esetén a szelektivitást befolyásoló tényezők közül négyet határoztak meg, ezek a következők:

• a katalizátorfém felületének szerkezete,

• az aktív helyek szelektív felületi blokkolása,

• kétfunkciós katalízis és

• az oxid-fém határfelületi helyek jelentősége.

Ma is intenzív kutatómunka folyik az átmeneti fémek katalitikus tulajdonságainak és az általuk katalizált reakciók mechanizmusának megismerése céljából. Az alkének és alkinek hidrogénezése, az alkének izomerizációja, dimerizációja és hidrogenolízise, továbbá az alkánok dehidrogénezése, izomerizációja, hidrogenolízise és dehidrociklizációja mind-mind az átmenetifém-felületek által katalizált szénhidrogén reakciók. Ennek következtében, bár egy könyvtárnyi szabadalom, cikk és összefoglaló jelent meg e kutatómunka eredményeképpen, a fémek által katalizált szénhidrogén reakciók mechanizmusával kapcsolatban még mindig sok a megoldatlan kérdés. A kutatások folytatódnak, mivel a szénhidrogének fémeken lejátszódó reakciói az ipari heterogén katalízis legnagyobb részét képezik.

A gyakorlatban, széles körben alkalmaznak kétfémes (esetleg többfémes) heterogén katalizátorokat. A legfontosabb ötvözet katalizátorok kétségtelenül a platina alapúak.

Használatuk azonban nem korlátozódik csupán szénhidrogénipari reformáló reakciókra, ahogy ezt a táblázat is bemutatja [1].

Pt-M ötvözet Használata Hatása

Pd, Ir, Ru, Rh Üzemanyagcellák H2, O2 és CH3OH elektródok tulajdonságainak javítása Pd, Ir, Ru, Rh Hidrogénezés Nagyobb aktivitás és stabilitás Pd, Ir, Ru, Rh Reformálás Nagyobb aktivitás, stabilitás és szelektivitás Sn, Ge, Cd, stb Reformálás Nagyobb aktivitás, stabilitás és szelektivitás,

különösen dehidrociklizációban Pd, Rh Oxidálás Nagyobb aktivitás és stabilitás

Ez a táblázat egy 1975-ös összefoglalóban jelent meg, természetesen azóta a kutatásoknak köszönhetően újabb felhasználási területek is nyíltak, mint például a Pt-Pd-Rh tartalmú

„háromutas” katalizátorok (three-way catalyst), amelyek az autók kipufogó gázaiban jelenlévő CO és szénhidrogén nyomok oxidálását és nitrogén-oxidok redukálását végzik.

Második fém hozzáadása lényegesen módosítja az egyfémes katalizátor aktivitását, stabilitását és szelektivitását. Ugyanakkor a második fém szerepe és hatása nincsen teljesen tisztázva, főleg a fémek közti kölcsönhatásoknak és a második fém elhelyezkedésének szerepe vitatott (geometriai, illetve elektronhatás).

A többfémes katalizátorok előállítására több módszert dolgoztak ki. Egyik lehetséges módszer a kontrollált felületi kémiai reakciók (CSR) alkalmazása.

A munkám során különböző módon készített, tömbi és felületi módszerekkel módosított Pt alapú kétfémes katalizátorokat vizsgáltam. Célom volt, hogy a második fém platinára gyakorolt hatását meghatározzam aktív és inaktív fémek esetén. Az aktív fémek közül a palládiumot és a ródiumot, míg inaktív fémek közül a germániumot és az ónt választottuk. Mint a táblázatból is kiderül az ilyen kétfémes rendszerek gyakorlati alkalmazása is jelentős. A katalizátorok szerkezetét fizikai módszerekkel (H2-adszorpció, Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM), Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS), Mössbauer spektroszkópia) is elemeztük. Vizsgáltam a különböző előkezelések katalizátorokra gyakorolt hatását. Célom volt a különböző összetételű katalizátorok katalitikus tulajdonságainak meghatározásához megtalálni a megfelelő tesztreakciókat. A katalizátorok jellemzésére más-más szénhidrogén reakciók bizonyultak alkalmasnak. Célul tűztem ki, hogy megpróbáljak a tesztreakciók eredményei és a katalizátorok fizikai módszerekkel megállapított tulajdonságai között korrelációt megállapítani.

2. Irodalmi áttekintés

2. 1. Fémekkel katalizált szénhidrogén-reakciók

Mind elméleti, mind ipari szempontból a heterogén katalitikus reakciók fontos csoportját képezik szénhidrogének fémekkel katalizált vázreakciói. Intézetünkben az évtizedek folyamán jelentős tudás és tapasztalat gyűlt össze az ilyen típusú reakciók tanulmányozása során, ennek eredményeként több összefoglaló tanulmány jelent meg mind hazai, mind nemzetközi szakirodalomban [2, 3, 4, 5]. A szénhidrogén-reakciók típusai a következők:

o C–H kötés felhasadása, ide tartoznak a különböző dehidrogénezési reakciók; pl.

o C–H kötés képződése, ide soroljuk a különböző hidrogénezési reakciókat; pl.

o C–C kötés felhasadása, ide tartoznak a különböző hidrogenolizis-reakciók (amelyek savas helyeken lejátszódó krakkolási és hidrokrakkolási folyamatokhoz hasonlóan töredéktermékeket eredményeznek); pl.

o C–C kötés képződése, ebbe a csoportba tartoznak a különböző alkilezési, arilezési, polimerizációs és ciklizációs folyamatok; pl.

A különböző reakciótípusok természetesen sokszor együtt játszódnak le: a C–H kötés felhasadása C–C kötés képződésével jár és fordítva. Gyakran jelentkezik több reakciótípus kombináltan is: ilyen a dehidrociklizáció vagy dehidrokondenzáció. A kombinált szénhidrogén-reakciók tipikus példája az izomerizáció. Az izomerizációs folyamatnak különböző típusai lehetnek. Telítetlen szénhidrogének esetében járhat a kettőskötés helyének megváltozásával, illetve cisz-transz átrendeződéssel. A vázizomerizáció során a kiindulási szénhidrogénnel azonos mennyiségű hidrogént tartalmazó termék keletkezik, a C–C kötés felhasadásával, illetve újraképződésével a molekula más helyén.

C1, C2, C3, C4, C5

2. 2. Fémkatalizátorok

Több évtizede már, hogy a platina alapú katalizátorok az ipari érdeklődés középpontjába kerültek a benzinreformálásban [6], illetve a petrol- és finomkémiai szintézisekben. Az iparban alkalmazott reformáló katalizátorok kétfunkciósok: savas és fémes helyeket tartalmaznak. Működési mechanizmusukat Mills és munkatársai [7]

foglalták össze. Az ipari kétfunkciós katalizátorokban a savas funkció felel az izomerizációs reakciókért (beleértve a gyűrűzáródást is), míg a hidro- és dehidrogénezés a fémen történik. A 8-10 csoport fémjei tulajdonképpen mindegyik fajta reakciót katalizálják [2, 4, 8, 9, 10].

A fémek által katalizált szénhidrogén reakciók tanulmányozására az alkilciklopentánok megfelelő modellvegyületek [11]. Ezen belül is a ciklopentánok hidrogenatív gyűrűfelnyílása a C–C kötés sajátos módon történő szakadásának eredménye [11]. A reakció az alkánok hidrogenolizisénél alacsonyabb hőmérsékleten játszódik le, ahol a gyűrűfelnyílás a fő reakció. Ennek sebessége és a keletkező termékek összetétele alapján következtethetünk a lehetséges felületi intermedierekre és az ennek megfelelő aktív helyekre hordozós és hordozómentes katalizátorok esetén [12]. Négy fém katalizálja a metilciklopentán gyűrűnyitását akár további töredéktermékek keletkezése nélkül is [13]. A Pt, Pd, Rh és Ir esetén a keletkező termékek aránya a következő: ROP/Fr. >> 1, ahol ROP-

„ring-opening products” – gyűrűnyitási termékek és Fr., fragments – töredéktermékek [13].

2. 3. Fémkatalizátorok módosítása

Számos esetben a platina tulajdonságát másik fém hozzáadásával módosították. Az első kétfémes reformáló katalizátort védő szabadalom 1969-ben jelent meg [14]. Ebben Kluksdahl platinát és réniumot vitt fel a hordozóra. Az első kétfémes katalizátor sikere után viharos gyorsasággal következett más kétfémes rendszerek megjelenése, elsősorban a szabadalmakban, majd később a tudományos publikációkban is. A második fém alapfémre gyakorolt módosító hatása még mindig kevéssé ismert. Különböző módosító eljárásokat fejlesztettek ki az évtizedek során, melyek a prekurzor és a hordozó között kialakuló kölcsönhatás szempontjából különböztethetők meg. Hordozós többfémes katalizátorok készítése során a két legvitatottabb kérdés, hogy vajon közvetlen kapcsolat alakul-e ki a fémek között, vagy különálló fázisokat képeznek [15]. Általában azon módszerek, amelyek

során kölcsönhatás alakul ki, mind diszperzitás, mind katalitikus hatás tekintetében előnyösebbek [16].

Az évek során több módszert dolgoztak ki a kétfémes katalizátorok készítésére, amelyeket több szempont szerint csoportosíthatunk. Az eljárás alapján megkülönböztethetünk impregnálással, kolloidkémiai módon és szabályozott felületi reakciókkal készített katalizátorokat. Az első két esetben, a két fémet egyszerre vagy egymás után is adagolhatjuk, míg a kontrollált felületi reakciókkal minden esetben egy meglévő katalizátort módosítunk.

A leggyakrabban használt, és iparilag szinte kizárólagos módszer az impregnálás.

Ennek két változatát alkalmazzák: együttes impregnálás (koimpregnálás), vagy konszekutív impregnálás. A koimpregnálás előnye, hogy az előállítás kevesebb lépéssel valósítható meg, ugyanis a két fém egyszerre van jelen az impregnáló oldatban [6].

Konszekutív technika során először az alapkatalizátort állítják elő, majd a következő impregnálási lépést követően a második fém a prekurzor vegyület magas hőmérsékletű, oxidatív vagy reduktív atmoszférában történő bomlása során rögzül a katalizátoron. Ilyen körülmények között azonban szabályozatlan és bizonytalan a kétfémes felületi spécieszek kialakulása.

A kolloidkémiai eljárások a katalizátorkészítés egyik újabb generációját alkotják. A kolloid rendszert a diszperziós közeg (rendszerint víz) és a benne szétoszlatott nagyon kis méretű (néhány nm-es) fém részecskék alkotják. Ezek a fémrészecskék a fém híg sóoldatának óvatos és kontrollált redukciója során keletkeznek. Az így kialakult kolloid diszperziók stabilisnak tekinthetők, ha a bennük lévő részecskék hosszabb időn keresztül megőrzik eredeti méretüket, vagyis nem aggregálódnak [17]. A kolloid részecskék összeolvadásának megakadályozását stabilizátorok alkalmazásával érhetjük el, de ezek a katalitikus tulajdonságokat gátolhatják [18]. Ötvözetkatalizátorok készítése kolloid módszerrel viszonylag kis figyelmet kapott a kutatások során. Két módszer képzelhető el: a két fém egymást követő, vagy egyszerre történő redukciójával kapjuk a katalizátorokat.

Monodiszperz platina-arany, palládium-arany, palladium-réz és platina-ezüst katalizátorokat készítettek kolloid módszerrel [17]. Intézetünkben is készítettek kolloid kémiai módszerrel titánium-dioxid hordozós Au, Pd és AuPd nanorészecskéket. és tesztelték azokat CO oxidációjában [19, 20]. Az egyfémes katalizátorokhoz viszonyítva az AuPd kétfémes katalizátor aktívabbnak bizonyult [20].

A szabályozott felületi reakciók esetében biztosítható a közvetlen fém-fém kölcsönhatás. Nemesfém katalizátorok (például a platina) módosítása is, megvalósítható

adszorbeált fématomok leválasztásával. A legegyszerűbb módszer mellett – amely szerint az idegen fém gőzeit ultra-nagy vákuumban adszorbeáltatjuk az alapfém felületére („chemical vapour deposition”, CVD) –, a leválasztás elérésére többnyire két eljárást alkalmaznak [21]. Szerves fémvegyületek bontásával – fémorganikus ojáts („organometallic grafting”) – vagy elektrolit oldatokban idegen fémionok redukciójával választhatunk le második fémionokat (elektrokémiai fémadszorpció, fémek előleválása) katalizátorok felületére [15, 23]. Az előbbi módszert szinte egyidejűleg írta le három kutatócsoport 1984-ben [22, 23, 24]. A módszer lényege, hogy fémorganikus komplexet (pl.: SnR4, ahol pl., R: CH3, C2H5 vagy C4H9) inert atmoszférában reagáltatnak M/oxid katalizátor felületén előre adszorbeált hidrogénnel, majd a komplex elbontásával kétfémes katalizátort kapnak. A reakció mechanizmusát Margitfalvi és munkatársai részletesen leírták [15, 25, 26].

A kölcsönhatás kialakulásáért mind a két esetben az alapfémen előzetesen adszorbeált hidrogén a felelős [15]. A leváló módosító fém mennyisége elsősorban a platinán adszorbeált hidrogén mennyiségétől függ. Az elektrokémiai módszerrel, a hidrogén mennyiségével ekvivalens mennyiségű fémet tudunk felvinni a katalizátorra. Az adszorpció megismétlésével nagyjából az első leválasztás során felvitt fém mennyiségével azonos mennyiségű fémet tudunk ismét a katalizátorra leválasztani (amennyiben a második fém nem rontotta a hidrogén adszorpciós képességet). Kimutatták, hogy a reakció gyorsasága miatt a reakcióidő szabályozása nem alkalmas a fémmennyiség befolyásolására, ugyanis 5 perces, 1 napos és 3 napos adszorpciós idő után lényegében azonos mennyiségű palládium leválását mérték platina katalizátoron [15].

Az elektrokémiai módszerek közül Szabó Sándor és munkatársai részletesen vizsgálták a platinán adszorbeált hidrogén ionizációja révén lejátszódó fémadszorpciót. Az alapkutatások során leginkább platinázott platina elektródot használtak, mert ebben az esetben a legegyszerűbb az egyes vizsgálatok elvégzése (konstans áramú és potenciodinamikus töltésgörbék felvétele). Többnyire sósavas közegben végezték a reakciókat [27], de kénsavas [28] és perklórsavas [29, 30] közegben történő leválasztásra is van példa. A közeg megválasztásánál az egyik szempont a használt fémsó kémiai összetétele. Például, ha az illető fém kloridját használják a módosítás során, akkor ésszerű sósavas közegben végezni a módosítást, idegen ionok bevitelének elkerülése céljából.

Vizsgálták az egyes adszorbeált fémek helyigényét, vagyis, hogy egy adszorbeált fématom hány adszorbeált hidrogénatom helyét foglalja el a platina felületén (pl.: ón: 2,2 [29], ólom:

1,9 ill. 2,3 [29, 30], ruténium: 1,8 [27]).

A nemesfém katalizátorok különleges csoportját jelentik a hordozómentes katalizátorok, ezek készítésének egyik módszere a fémlecsapás. A modellkatalizátorok előállítására használt módszerrel, katalizátor porokat kapunk sóoldatok redukciójával, ahol a redukálószer többek között formaldehid, hidrazin vagy borohidrid ion lehet [18, 31, 32, 33]. Az így kapott katalizátorokat gyakran fémkoromnak (metal black) nevezik. Vegyes- ill. gázfázisú reakciókban ma már leginkább alapkutatásban használják [34, 35]. A fémlecsapás módszerével kétfémes mintákat is előállíthatunk, ha az alapfém és a második fém prekurzorai együtt vannak jelen az oldatban, melyhez a megfelelő redukálószert adagolva a két fém vegyes csapadékát kapjuk [36].

2. 4. Kétfémes katalizátorok

Kétfémes katalizátorokat széleskörűen használnak ipari folyamatok során. Ezek a katalizátorok számos esetben aktívabbak és szelektívebbek. Ennek magyarázata még mindig kihívást jelent a kutatók számára. Az előző részben vázolt módszerekkel tudunk módosító fémeket felvinni hordozós és hordozómentes platina katalizátorokra. Az egyes fémek eltérő módon hatnak az alapkatalizátor tulajdonságaira. A két fém egymásra gyakorolt pozitív hatásának magyarázatára különböző mechanizmusokat javasoltak. A fémes centrumokat befolyásoló főbb hatások a következők: geometrikus hatás, elektron- hatás, „ensemble hatás” („aktív együttes-hatás”), ligandum hatás, felületi diffúzió.

A katalitikus reakció az úgynevezett aktív centrumokon játszódik le [37]. Az aktív centrumok állhatnak egy vagy több atomból, függően az adott reakciótól. A katalitikusan aktív fém és a hordozó, ill. az aktív fém és a módosító fém kölcsönhatása befolyásolja az atomok elektronikus környezetét. Ugyanis az elektronikus környezet nagymértékben hatással van az adszorpció-deszorpció folyamatára. Ennek jelentősége akkor érthető, ha megfontoljuk, hogy egy adott reakció lejátszódásához a reaktáns molekulának kellő erősséggel kell kötődnie az aktív centrumhoz, hogy elégséges időt töltsön el a reakció végbemeneteléhez. Ha viszont túlságosan erősen kötődik, akkor a termékmolekula nem tud deszorbeálódni a felületről.

Az „ensemble hatás” lényege, hogy az aktív centrumot alkotó atomok száma, ill.

azok fizikai elrendeződése bizonyos esetekben befolyásolja a reakció végbemenetelét. A szerkezetérzékenység fogalmát Boudart vezette be a katalitikus átalakulási frekvenciák (TOF, turnover frequency) a fémrészecskék különböző kristálytani lapjaira vonatkoztatott értékeinek, illetve a különböző részecskeméretű katalizátorokra vonatkozó TOF értékek

közötti eltérések magyarázatára [38]. Egy reakció szerkezetre nem érzékeny, ha a reakció kezdeti sebességéből számított TOF független a fém diszperzitásától. A szerkezetérzékeny reakciók lejátszódásának gyakorisága függ az aktív centrumok struktúrájától. Ebben az esetben a reakciósebesség nem arányos a fémfelülettel, hanem fémdiszperziótól és a katalizátor egyéb szerkezeti tulajdonságaitól (így előállításától) függ. A szerkezet- érzéketlen reakciók esetében viszont a reakciósebesség arányos a fémfelülettel, és független az aktív centrum környezetétől és kristálytani jellegétől [39]. A hidrogenolízist és a C5-gyűrűzáródást például szerkezet-érzékeny reakciónak [40, 41], míg a ciklohexán dehidrogéneződését szerkezet-érzéketlen reakciónak találták [42, 43].

A geometriai elmélet a promotorok pozitív hatását annak tulajdonítja, hogy a felületi atomokat az ötvöző „hígítja”, ezáltal csökkenti az aktív alakulat méretét és így változtatja meg a reakció szelektivitását. Vagyis a geometriai hatás lényege, hogy például valamilyen katalitikusan inaktív fém a platina felületére kerülve azt kisebb egységekre bontja és egyben megnöveli az aktív centrumok számát. Előfordulhat azonban, hogy szerkezetérzékeny reakciók esetén a második fém éppen tönkreteszi a többatomos aktív centrumot, annak a túlzott aprózódása miatt. Platina-ón reformáló katalizátor esetén [44] az eredmény az aktivitás fokozódása volt; továbbá csökkent a kokszképződés, mert a kisebb aktív együttesek meggátolták a szénhidrogén molekulák többpontos adszorpcióját, illetve polimerizációját a felületen. Fontos megjegyezni, hogy nem minden esetben lehet pontosan meghatározni a módosító fém hatását, illetve a különböző hatások egymástól nehezen választhatók el. Az esetlegesen a hordozóra leváló, vagy diffúzióval odavándorló módosító fém pedig további, pl. a savas helyek aktivitását befolyásoló hatással lehet a katalizátorra.

Módosító atomok elektrokémiai felvitelével végzett példa esetében [45] úgy találták, hogy a kén, réz, ólom és ón mérgezték a platina katalizátort maleinsav hidrogénezése során. A réz és a kén esetében ezt az ensemble hatással magyarázták, míg az alacsony olvadáspontú ón és ólom esetében a módosító atomok felületi diffúziójával. A vas átstrukturáló hatása viszont elősegítette a platina katalitikus aktivitását.

Több módosító fém hatását vizsgálták transzmissziós elektronmikroszkópiával, energiadiszperzív röntgen analízissel, valamint oktán katalitikus reakciójával [46]. Úgy találták, hogy az ón és a germánium geometriai hatás révén módosította a katalizátor tulajdonságait, bár a tömbfázisú platina-ón és platina-germánium ötvözet kialakulása hozzájárult a katalitikus rendszerek dezaktiválódásához. További két fém, az irídium és rénium esetében a tapasztalatok szerint a fém rénium ill. irídium hozzájárult a kokszképződés előfutárának hidrogenolízisében résztvevő aktív centrumok kialakulásában,

elősegítette ezek bomlását kisebb molekulákra, s így növelte a dezaktiválódással szembeni ellenálló képességet.

Az előző példákból is látszik, hogy gyakorlatban használt legtöbb kétfémes katalizátor különböző tulajdonságú fémeket tartalmaz, ahol a második fém lehet katalitikusan inaktív, vagy önmaga is jó katalizátor. Munkám során palládiummal, illetve ródiummal, mint aktív fémekkel; és germániummal, illetve ónnal, mint inaktív fémekkel módosított platina katalizátorokat vizsgáltam. A következő fejezetben ezekről a fémekről talált irodalmakat mutatom be.

2. 4. 1. Aktív fémmel módosított Pt katalizátorok

A platina a legjobb katalizátor a szénhidrogének vázátrendeződési reakcióiban [17, 47], míg a palládium a leggyakrabban használt katalizátor telítetlen kötések hidrogénezésére [48, 49, 50]. A Pt és Pd nagyon hasonlóan viselkedik szénhidrogén reakciókban [51, 52, 53]. A palládium-platina ötvözetek megfelelő rendszerek a felületi összetételt meghatározó alapkutatások számára [17]. A PdPt ötvözetet sikeresen alkalmazták a gyakorlatban is, mint speciális kéntűrő hidrogénező katalizátort [54].

Elméleti számításokkal a komponensek inhomogén eloszlását mutatták ki. Különböző modelleket alkalmaztak a PdPt rendszerek leírására [17]. A felületi energiák szerint a Pd feldúsul a felületen, amit Auger-elektronspektroszkópiával (AES) bizonyítottak film és por katalizátorokon [55]. Ugyanerre a megállapításra jutottak lágy Röntgen-emissziós spektroszkópiával vizsgált különböző palládium tartalmú (15 és 30 %) PdPt fóliák esetén is [56]. β-Zeolit hordozós PdPt katalizátoron is Pd feldúsulását figyelték meg: a katalizátor hidrogénező aktivitása a Pd koncentrációjával egyenes arányban növekedett [57]. A kis részecskéken belüli inhomogén elrendeződésre találunk utalást Ponec és Bond könyvében is [17]: Röntgen-fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) Pt feldúsulását észlelték a Pd felületén [54]. Szénmonoxid [55] és hidrogén [54] adszorpciója befolyásolta a felület inhomogenitását. Elektron-spektroszkópiával és elektron-mikroszkópiával kimutatták, hogy kétfémes részecskék összetétele nagyjából megegyezett a kiindulási Pd és Pt sóoldatának összetételével [58, 59]. Ezzel szemben alkánok reakcióiban a katalitikus tulajdonságok változása néhány aktív Pt klaszter mellett a Pd felületi feldúsulását jelezte [60]. Hexán dehidrociklizációja és pentán izomerizációja során vizsgálták a γ-Al2O3

hordozós Pd-Pt kétfémes katalizátorokat [61, 62, 63, 64, 65]. A pentán izomerizációs

kísérletek során az aktivitás és a szelektivitás is csökkent. A hexán dehidrociklizációs kísérletek során viszont a kétfémes katalizátor kisebb hidrogenolizáló aktivitást mutatott, míg a benzol és i-hexánok képződésének szelektivitása ezzel párhuzamosan megnőtt.

Intézetünkben, nemzetközi kooperációban végzett korábbi mérések szerint szilícium-oxid hordozós platina-palládium katalizátoron a pentán ciklizációja nagyobb volt, mint a tiszta fémeken [66]. C6 molekulák (hexán, 3-metilpentán, metil-ciklopentán) vizsgálata során a platina ill. palládium ekvimoláris összetételénél a katalizátoraktivitásnak minimuma volt, ugyanakkor az izomerizáló szelektivitás maximumot mutatott.

Platina-ródium kétfémes kombináció az iparban széleskörűen alkalmazott ipari katalizátor [17]. Többek között ammónia oxidálására, gépkocsik úgynevezett „háromutas katalizátoraként” (three-way catalyst, TWC) [67, 68], a kipufogó gázokkal távozó NOx

redukálására valamint CO és szénhidrogének oxidálására, illetve petrolkémiai folyamatokban alkalmazzák. Hu és munkatársai [68] „háromutas” reakciókban platina és ródium közötti szinergizmust mutattak ki. Úgy találták, hogy a ródium, mint a fő aktív komponens felelős a teljes körű átalakulásért, míg a platina szerepe az, hogy megvédje a ródiumot a dezaktiválódástól. A PtRh ötvözet tudományos szempontból is nagyon érdekes rendszer. Platina és ródium egymással korlátlanul tud elegyedni. Ellentétes állításokat közöltek a lehetséges felületi szegregációkról [17], a platina [69] és a ródium [70] is feldúsulhat a felületen. Kimutatták, hogy ebben nagyobb szerepe van a felületi energiáknak, mint a tömböt meghatározó egyéb termodinamikai paramétereknek [69]. A felületi szegregációt az adszorbeált molekulák is befolyásolják [17]. Hidrogén jelenlétében kevés ródium dúsult fel a felületen RhPt/Al2O3 katalizátor esetén, míg hidrogénmentes környezetben platina feldúsulását tapasztalták [71]. Különböző hőmérsékleten levegőben és hidrogénben vizsgáltak SiO2 hordozós RhPt szemcséket. Elektronmikroszkópiával és XPS-sel kimutatták, hogy a kétfémes részecskék felületét az oxidációs-redukciós ciklus befolyásolta [72]. Az oxidált kétfémes részecskék hőmérséklet programozott fűtése során három hőmérsékleti zónát különböztettek meg. Az első szakaszban a Rh2O3 redukálódott fém ródiummá, a másodikban a kis ródium krisztallitok összeálltak az eredeti részecskékbe, míg a harmadik szakaszban a szegregált fém részecskék homogenolizálódtak. Hasonló viselkedést figyeltek meg a Pt/Rh2O3/Rh háromrétegű modell katalizátor esetén is [73], ahol a három hőmérsékleti régió három különböző rendszernek felelt meg, úgymint Pt-Rh2O3, kétfémes részecskék és végül az ötvözet fázis.

Baraldi és munkatársai [74] Pt50Rh50(100) ötvözet katalizátor felületi összetételének változásait vizsgálták. Enyhe oxidálás során Pt felületi feldúsulását tapasztalták, míg erős

oxidálás hatására a felület ródiumban gazdaggá vált. Mivel a Rh2O3 stabilisabb a platina- oxidnál [17], ezért jelentősen befolyásolhatja a felület összetételét az oxidáló-redukáló ciklusokban. A könnyen redukálható Rh nagyobb katalitikus aktivitását mutatták ki hordozós Pt-Rh katalizátorban [75]. Nagyon kis mennyiségű szén szennyeződés szintén befolyásolta a Pt-Rh katalizátor felületi összetételét [69].

Iparilag nem jelentős e két fém kombinációjának alkalmazása szénhidrogének reakcióiban, habár mindkét fém igen aktív katalizátora ezen folyamatoknak. A Pt a legjobb katalizátor nem destruktív reakciókban, míg a ródium sokkal nagyobb aktivitást mutat a C−C kötés hidrogenatív felbontásában [47]. Ugyanakkor a ródium is azon 4 fém közé tartozik, amelyik szelektív katalizátora a ciklopentán gyűrű hidrogenatív gyűrűfelnyílásának, csakúgy az alkánok vázátrendeződési reakcióinak [13]. Hexán reakcióiban vizsgált Rh-Pt filmek esetén a C5, C6-gyűrűzáródással keletkező termékek szelektivitása csökkent, ahogy a Rh koncentrációja nőtt, 80% Rh koncentráció felett a C5- ös gyűrűzáródás megszűnt [76]. Kevés aromás képző aktivitás mellett főleg töredéktermék keletkeztek Al2O3 hordozós 0,35%Pt+0,35%Rh katalizátoron [77].

2. 4. 2. Inaktív fémmel módosított Pt katalizátorok

Az egyik leggyakrabban kutatott módosító az ón. Jelentősége azonban nemcsak ezen mérhető le, hanem azon is, hogy a jelenleg iparilag alkalmazott katalizátorok között is nagy szerepe van. Jellemző az irodalomra, hogy egészen komoly számban foglalkoznak a beépítésre került ón oxidációs állapotával. Ennek az oka, hogy a platina-ón katalizátor esetében nem egyértelmű az ón oxidációs állapota. Az egyes kutatók eredményei eltérnek egymástól, attól függően, hogy ki milyen technikával vizsgálta a katalizátort, ill. milyen paraméterek mellett. Az egyik leghatékonyabb vizsgálati módszer a ¹¹⁹Sn-Mössbauer- spektroszkópia [17]. Tömbi összetétel meghatározására a röntgendiffrakciós spektroszkópia csak nagyobb Pt és Sn tartalmú modell katalizátorok vizsgálatára alkalmas [78]. Elektron mikrodiffrakciós mérések eredménye arról árulkodik, hogy az ón +2 oxidációs állapotban van jelen, míg Pt-Sn ötvözet jelenlétét nem sikerült kimutatni [79], ugyanakkor XRD méréssel 1:1 arányú ötvözetet mutattak ki, ahol nem az összes Sn található az ötvözet fázisban [78]. XPS mérések alapján a platina állapotától függetlenül az ónt csak ionos formában találták [80]. Az ón oxidációs állapotától függetlenül megállapítható, hogy az ón jelenléte módosíthatja a sav katalizálta reakciókat, ionjának jelenléte a platinán pedig befolyásolja az aromatizáció és hidrokrakkoló reakciók

szelektivitásának arányát. Nem ismert, hogy a platina-ón ötvözet aktív-e hidrogén, ill.

szénhidrogének adszorpciójában, és ha igen, mennyire [17]. Szigorúbb körülmények között, egyfémes platina katalizátorhoz képest a kokszképződés visszaszorulását írták le számos esetben. A kutatók egyik csoportja a magyarázatát az ensemble méretének hatására építi: szerintük az ón hatására kialakuló kisebb platina együttesek sokkal kisebb hidrogenolizáló aktivitást mutatnak, míg a dehidrociklizáció hozama nőtt [81]. Egy másik csoport úgy gondolja, hogy az ónnak a platinára gyakorolt kedvező hatása a fémes ón és platina elektronikus kölcsönhatásának eredménye [82]. Utóbbi kutatók úgy találták, hogy ón hozzáadása nagymértékben növelte a platina aktivitását és csökkentette a dezaktiválódás fokát paraffinok dehidrociklizációjának során. Mások tapasztalatai szerint a platina diszperzitását jelentősen növelte a módosítás, s így 20-25 Å méretű klaszterek alakultak ki. Ennek hatására nagy aromásképződési szelektivitást tapasztaltak paraffinok dehidrociklizációjakor [83]. Margitfalvi és munkatársai vizsgálták ón hatását platina katalizátorra [23, 84]. Többféleképpen állították elő a Pt-Sn/Al₂O₃ katalizátort. Egyrészt az előzetesen adszorbeált hidrogén ionizációja révén, másrészt szerves ónvegyületek adszorpciójával, harmadrészt pedig úgy, hogy erős hordozó-ón kölcsönhatás alakuljon ki.

Kalcinálás nélküli esetben hexán reakciója során az alábbi ón típusok mutathatók ki a katalizátoron: a legfelső platinarétegben elhelyezkedő ón, platina bizonyos helyeihez erősen kötődő ón, a hordozóhoz gyengén és erősen kötődő ón [84].

Platina-ón kétfémes katalizátor esetén (de általában germánium és rénium hozzáadása esetén is) a tapasztalatok szerint a kokszképződés visszaszorult [85] a módosító fém hatására. A kutatók azonban a legnagyobb előnyt mégsem az abszolút kokszmennyiség csökkenésében, hanem a kívánatos reakciókért felelős aktív helyeken lerakodó koksz mennyiségének szabályzásában látják. Például a nem kívánatos krakkolódási reakciók hamar visszaszorultak a kezdeti kokszlerakódás következtében, míg az izomerizálódási és aromatizálódási reakciók nagyobb hangsúlyt kaptak a katalizátor parciális deaktiválódásából kifolyólag. Előbbi kutatók vizsgálták heptán reformálását platina, ón és platina-ón katalizátoron [81]. A módosítás hatására nőtt a katalizátor stabilitása és az aromáshozam. A változásokat az ón elektronikus vagy ensemble hatásának tulajdonították, ill. a kettő kombinációjának. Speciális szol-gél eljárással állítottak elő különböző összetételű kétfémes platina-ón katalizátorokat [86, 87]. A szol-gél módszer során először szol képződik a szervetlen só vagy a fém-alkoxid hidrolízise és részleges kondenzációja révén, majd a további kondenzáció gélszerkezet kialakulásához vezet. Az ilyen módon előállított katalizátoron a platina diszperzitása 90% körüli volt. Ammónia

adszorpciós vizsgálatokkal kiderítették, hogy az ón-alumínium-oxid szol-gél eljárás során kevesebb savas hely képződött, mint az alumínium-oxid szol-gél eljárás során. Heptán dehidrociklizációs reakciójának vizsgálat alapján a szol-gél módszerrel előállított katalizátornak nagyobb az aktivitása, mint a hagyományos egymást követő impregnálással kapott katalizátornak. Ráadásul meglepő módon a szol-gél katalizátoron a benzol képződésének szelektivitása 54%-kal kisebb volt, mint a hagyományos mintán, míg a tiofén mérgeződéssel szembeni ellenálló képessége jobb volt. További katalitikus vizsgálatokból nyilvánvalóvá vált, hogy az új katalizátor toluol dezalkilálási szelektivitása nagyon kicsi. A tapasztaltak magyarázatát az ónnak a hordozó savasságát módosító hatásában vélték megtalálni, továbbá az alacsony tiofén érzékenység rávilágít egy meglévő platina/ón-alumínium-oxid kölcsönhatásra is. Indiai kutatók hidrogén-oxigén titrálással próbálták meghatározni a platina diszperzitását [88]. Az ezzel kapcsolatos problémák szintén abból adódtak, hogy nem ismert pontosan az ón oxidációs állapota. A hordozós platina katalizátor esetében alkalmazott hidrogén-oxigén kemiszorpciót ill. titrálást alkalmazták a platina-ón kétfémes esetben. A tapasztalataik szerint az ónnak mintegy 15%- a fémes állapotban van, ez a kis rész viszont a titrálás során hozzájárul az oxigénfelvételhez. A tapasztalatok eredményeképpen azt kellett megállapítaniuk, hogy a titrálásos módszer nem alkalmas a platina diszperzitásának megállapítására. A probléma az összes platinatartalmú ötvözet katalizátorral a regenerálás [17]. Az oxidatív kezelések a komponensek szétválását okozhatják.

Az ónhoz hasonló hatása lehet a platinához adott germániumnak [17]. A germánium is különböző vegyértékű lehet: Ge(0), Ge(II), Ge(IV) és szintén képes a platinával intermetallikus vegyületek képzésére [17]. Megnövekedett izomerizációs aktivitást tapasztaltak germánium tartalmú Pt katalizátorokkal, de máskülönben a szelektivitás változására és az egyéb hatások magyarázatára tett javaslatok többnyire azonosak a platina-ón rendszereknél megismertekkel. Magasabb szénatomszámú kiindulási molekulák esetében ez még számottevőbb, mint alacsonyabb szénatomszám esetén [89].

Kis dehidrogénező aktivitású fémek, mint a Re, Sn, és Ge, gátolják a telítetlen felületi speciesek képződését, ezáltal csökkentik a szénlerakódások képződésének esélyét [90, 91, 92]. Romero [93] és munkatársai n-bután hidrogenolízisét és benzol hidrogénezését vizsgálták PtGe katalizátorokon. A germánium hatására nőtt az izomerizációs szelektivitás bután esetén, míg a benzol hidrogénezése maximumot mutatott 0,4 %-os Ge tartalomnál.

Az eredményeket a germánium elektronikus hatásával magyarázták. XPS vizsgálatokkal kimutatták, hogy 823 K-es redukció után Pt/Ge katalizátorban a germánium Ge²⁺ és Ge⁴⁺

állapotokban van jelen, míg 923 K-es redukciót követően Ge²⁺ és Ge(0) fázisokat azonosítottak [94]. A Ge(0) fázist platinával képzett ötvözetként azonosították. Azt is megfigyelték, hogy a PtGe katalizátorban a Pt sokkal elektronhiányosabb. A germánium elektronelszívó hatásának tulajdonították a katalizátor megnövekedett teljesítményét.

Reakciószelektivitásokat vizsgáltak redukált katalizátorokon és azt tapasztalták, hogy germánium hozzáadás hatására Pt/Al2O3 katalizátoron csökkent a hidrogenolizáló és izomerizáló szelektivitás, míg a hidrokrakkolódás növekedett [95]. A kezdeti nagy hidrokrakkoló aktivitás gyorsan lecsökkent az egyfémes katalizátornak megfelelő szintre, ami a felület elszenesedésére utalt. Ezzel párhuzamosan a dehidrociklizáció növekedett. Az aromás szelektivitás növekedését és a szénképződés sebességének csökkenését a germánium elektronikus módosító hatásával írták le. A felületen jelenlévő germánium-oxid növelte a katalizátor savasságát, ami a friss katalizátor kezdeti nagy hidrokrakkoló aktivitását magyarázza [95].

2. 5. Fémekkel katalizált modellreakciók

Gyakran vizsgálták a nemesfémek viselkedését különböző reakciókban. Ezek alapján általánosságban a következő sorrendet lehetett felállítani C–C kötéshasadási reakciókban (hidrogenolízis) mutatott aktivitásuk szerint [96]:

Ru > Rh, Ir > Os >> Pt > Pd.

A sorrend oka valószínűleg a fémek többszörös kötést kialakító képességében keresendő.

A nem destruktív reakciók sorrendje pedig nagyjából ezzel ellentétes [97].

2. 5. 1. Hexán

A hexán az egyik legtöbbet vizsgált modell vegyület. Intézetünkben is számos tanulmány készült ezen reakcióról [4, 5, 98]. Pt katalizátoron a hexán vázreakciói a következő csoportokba sorolhatók: hidrogenolízis, izomerizáció, C5-ciklizáció, aromatizálás és dehidrogéneződés.

[33] nyomán Az izomerizáció és a C5-ciklizáció hasonló reakciók, amelyek termékei valószínűleg azonos köztiterméken keresztül képződnek [33, 98, 99]. Az adszorbeált C5-gyűrűs szerkezet deszorbeálódhat, vagy hidrogén felvétellel (+2H) izomerek keletkezhetnek.

Mivel az izomer és MCP arányát a felületi hidrogén mennyisége határozza meg, így ezek a reakciók jellemezhetik a katalizátor felületének hidrogéntelítettségét [98, 100, 101].

Alkánok hidrogenolízise jól ismert és sokat kutatott reakció [102].

2. 5. 2. Metilciklopentán

A metilciklopentán fémeken történő konverziója során gyűrűnyitási és töredéktermékek keletkeznek. A töredéktermékek keletkezése, ha a (nem jelentős [12]) demetilezéstől eltekintünk, legalább két C–C kötés szakadásával jár. A metilciklopentán reakcióban legtöbbet tanulmányozott fémkatalizátor a platina. A Pt még nagyobb hőmérsékleten (570-600 K) is elég kis hidrogenolizáló aktivitást mutat, ellentétben a ródium és irídium katalizátorokkal, amelyek már kb. 500 K-en aktívak [13]. A következő ábrán a MCP-ra javasolt néhány gyűrűnyitási utat mutatok be, baloldalt a fémes helyeken,

„fekvő” öttagú gyűrűt feltételező, „szelektív” gyűrűnyitáshoz vezető reakciót, jobboldalt a fém és a hordozó határán feltételezett, adlineációs helyen lejátszódó, „nem-szelektív”

átalakulást.

[11, 103] nyomán A platina más fémekkel történő ötvözése erősen befolyásolja a C5-ös gyűrű felnyílásának pozícióját [104]. Nem-szelektív mechanizmusú gyűrűnyitást tapasztaltak platina-arany ötvözeten (15% Pt), míg ugyanakkora Pt részecskék esetén csak szekunder-szekunder C–C kötésszakadást észleltek. Az ötvözet csak levegőn történő előkezelés után mutatott aktivitást, hidrogénes kezelés dezaktiválta a mintát. Ebből arra következtettek, hogy a felületen erősen hígított platina és az oxigén közvetlen közelsége szükséges a nem- szelektív gyűrűnyitás létrejöttéhez. Pd-Au minta aktivitása kisebb volt, de szelektivitásváltozást nem tapasztaltak. Indium vagy ón hozzáadása nem befolyásolta az alumíniumoxid hordozós Pt katalizátoron mért szelektivitását [105].

2. 5. 3. Ciklopropán

Kazanskii és munkatársai tanulmányozták először gyűrűs szénhidrogének hidrogenolízisét csontszénhordozós Pt katalizátoron [106]. A reaktivitás és a gyűrű felnyílásával keletkező termékek eloszlása a reaktáns molekula szerkezetétől függ. A különböző alkil-szubsztituált ciklopropánok és ciklobutánok fémek által katalizált gyűrűnyitásánál lapon- és élen-adszorbeálódott köztitermékeket is feltételeztek, amelyek jelenléte függ a katalizátor és a reaktáns szerkezetétől és a reakció körülményeitől [11]. A gyűrű szelektíven nyílik, a sztérikusan kevésbé gátolt C–C kötés hasadása kedvezményezett. A ciklopropán hidrogenolízise hordozós Pt katalizátoron szerkezetérzékeny reakciónak bizonyult, ugyanis a gyűrűnyitás sebessége a Pt részecskemérete csökkenésével egyenes arányban növekedett [107]. Maire és munkatársai [108] hordozós Pt katalizátoron a metilciklobután hidrogenolízisének szelektivitását vizsgálták, amely a katalizátor Pt tartalmától függött: nagyobb fémtartalmú katalizátor sokkal szelektívebb volt, mint a kisebb fémtartalmú (nagyobb diszperzitású). A vizsgálatokat hordozós Pd katalizátoron is elvégezték és megállapították, hogy a

H H

H H

nH, 3MP, 2MP 3MP, 2MP

M Sup

2MP, nH, 3MP

reakciósebesség és a „diszperziós hatás” is kisebb volt palládium esetén, mint az Al2O3

hordozós Pt esetén. A Szegedi Tudományegyetem kutatócsoportja részletesen vizsgálta különböző alkil-szubsztituált ciklopropánok hidrogenatív gyűrűnyitási reakcióit SiO2

hordozós Pt és Pd katalizátorokon [109, 110]. Rámutattak a sztérikus tényezők és az adszorpciós geometria hatására.

2. 5. 4. Akrolein

Az α−β telítetlen aldehidek szelektív hidrogénezése ipari jelentőségű reakció. A reakció során háromféle termék keletkezhet: a C=C kettőskötés hidrogéneződik telített aldehid képződése mellett, vagy a C=O csoport reagál, miközben telítetlen alkohol képződik, végül a teljes hidrogéneződés is bekövetkezhet telített alkohol képződésével. Az ipar számára legfontosabb reakciótermék a telítetlen alkohol. Ezt a terméket a legnehezebb előállítani, hiszen a C=C kettőskötés könnyebben és gyorsabban hidrogéneződik, mint a C=O kettőskötés. Számos kutatás foglalkozik a telítetlen alkoholokat eredményező szelektív hidrogénezéssel. A kutatások kimutatták, hogy a telítetlen alkohol képződésének szelektivitása növekedik, ha a C=O csoporton keresztüli adszorpciót „segítik elő”, vagy gátolják a C=C kettőskötés adszorpcióját. A megfigyelések szerint telítetlen alkohol nagy szelektivitással képződik hatékony hordozó, mint pl. ZrO2 [111], TiO2 [112], aktív szén [113], kétfémes katalizátor, mint pl. PtNi [114], PtSn [115], RuSn [116, 117], vagy olyan promotorok alkalmazásával, ami a C=C adszorpcióját gátolja.

A katalitikus hidrogénezésben általában aktív fémek különböző hatékonysággal vesznek részt a C=C és C=O kettőskötés hidrogénezésében [118, 119]. Korai tanulmányok kimutatták, hogy a telítetlen alkohol képzésében az irídium és ozmium igen szelektív, palládium, ródium és nikkel nem, vagy csak kissé szelektív, míg a platina, ruténium és a kobalt mérsékelten szelektív [120]. Delbecq és Sautet [121] elméleti számításai szerint a fémek szelektivitásáért azok d sávjaiban fellépő eltérés a felelős. Minél szélesebb a d-sáv, annál erősebb a 4-elektronos lazító kapcsolat a C=C kötéssel, így az adszorpció esélye kisebb. A d-sáv szélessége növekedik a Pd < Pt < Ir, Os sorrendben, ami összhangban van a kísérletek során tapasztalt szelektivitás értékekkel. A kétfémes katalizátorokkal végzett legtöbb tanulmány szerint a telítetlen alkohol szelektivitása nő, ha az alkalmazott promotor fém (B) elektronegatívabb, mint az alapfém (A). A legtöbb rendszerben a Pt csoport fémjeit az átmeneti fémek első sorával (Fe vagy Co), vagy p-elektronos fémekkel (Ge vagy Sn) ötvözik. Beccat és munkatársai [122] Pt(111) és Pt80Fe20(111) egykristály felületeken

vizsgálták a krotonaldehid (CH3CH=CHCHO) és metil-krotonaldehid gázfázisú hidrogénezését. Fe hozzáadásával nőtt a telítetlen alkohol képződésének reakciósebessége és kis mértékben a szelektivitása is. Poltarzewski és munkatársai [115] fahéjaldehid (C6H5CH=CHCHO) és akrolein hidrogénezését vizsgálták hordozós PtSn/nylon rendszeren. Az ón hozzáadásával növekedett a telítetlen alkohol képződésének szelektivitása mindkét aldehid esetén. Az Sn szerepe kétféle hatással magyarázható: (1) az elektrofil Sn atomok aktiválják a karbonil csoportot, (2) az Sn elektronikus kölcsönhatásba lép a Pt-val, ezáltal mérgezi a hidrogén aktiválására képes helyeket. Megfigyelték, ha az Sn/Pt aránya nagyobb mint 1,2-1,3, a katalizátor inaktívvá válik. PtSn/SiO2 katalizátoron is növekedett a telítetlen alkohol szelektivitása akrolein hidrogénezése során, de az Sn hatását nem az Sn⁰ atomoknak (vagy Sn^δ+ atomok) tulajdonították, hanem az SnOx foltoknak (Snⁿ⁺), amelyek a reakció kezdeti szakaszában keletkeztek [123]. Galvagno és munkatársai [124] GePt/nylon katalizátoron a germánium hatását vizsgálták, melyet a platina szelektivitására gyakorolt. 3 at% Ge hozzáadásával a fahéjaldehid hidrogénezésének reakciósebessége tízszeresére nőtt és a telítetlen alkohol szelektivitása 2%-ról 64%-ra növekedett. A germánium ónhoz viszonyított nagyobb hatását, a nagyobb mennyiségű oxid jelenlétének tulajdonították. Nikkel hozzáadásával a Pt/SiO2 katalizátoron nőtt a krotonaldehid hidrogénezési sebessége és a NiPt fázissal arányosan a C=O kötés szelektív hidrogénezése is. A telítetlen alkohol szelektivitása az 50 at% nikkelt tartalmazó NiPt/SiO2

katalizátor esetén volt a legnagyobb. A C=O csoport hidrogénezését a felületen jelenlévő PtNi fázisnak tulajdonították, amelyben a Ni atomok kissé pozitív töltéssel rendelkeztek [125].

2. 5. 5. Ciklohexén

Fém katalizátorokon a hőmérséklet és a hidrogénnyomás függvényében a ciklohexén hidrogéneződhet, vagy benzollá dehidrogéneződhet; alacsony hőmérséklet az előbbinek kedvez, de diszproporcionálódással ciklohexán és benzol is keletkezhet [18]:

3C6H10 → C6H6 + 2C6H12

Ebben az esetben egész reakciósorozat játszódik le, amely során a különböző reakciók a közös intermediereken keresztül átfedésbe kerülnek. Szobahőmérsékleten hidrogén jelenlétében a hidrogéneződés kerül túlsúlyba, egyéb reakciók hiánya - mint például a kettőskötés vándorlása - miatt a termékanalízis egyszerűségénél fogva ez a reakció

vonzóvá vált a kutatók számára. A reakció fő hátránya a gyors aktivitásvesztés, amit a reaktáns dehidrogénezett származékaiból keletkező szénlerakódások eredményeznek.

A ciklohexén átalakulását Pt katalizátorok felületén Balandin és munkatársai klasszikusan két úton képzelték el [126]: (i) un. szextett mechanizmus, amely az (111) felület 3 szomszédos Pt atomján játszódik le és főleg benzol képződéséhez vezet, egy

„fekvőgyűrű” adszorpciós geometrián keresztül, (ii) dublett mechanizmus, amely „élszerű”

adszorpciós geometrián keresztül főleg ciklohexán képződését eredményezi.

Egykristályok felületén végzett SFG-IR kutatások rámutattak, hogy az adszorpciós geometria valamivel bonyolultabb és változik a hőmérséklet függvényében is [127]: 2 atom felületén a ciklohexén „fél-szék” konfigurációban adszorbeálódik alacsony hőmérsékleten, ez a geometria könnyen átalakul „élre fordított di-σ” adszorpcióvá, amely ciklohexánt eredményez. Magasabb hőmérsékleten és (111) szimmetriájú aktív helyeken 3 Pt atomhoz kapcsolódó ciklo-C6H9 intermedier található „szoros” adszorpcióban, amely könnyen átalakul π-allil átmeneti állapottá és így benzol termékké [127].

3. Kísérleti rész

3. 1. Katalizátorok készítése

Doktori munkám során hordozós és hordozómentes Pt alapú kétfémes katalizátorokat vizsgáltam. Az alap Pt katalizátort aktív és inaktív fémmel módosítottuk. A vizsgált katalizátorok fontosabb adatait az 1. táblázat tartalmazza.

Palládiummal módosított katalizátorok

Pt, Pd és PtPd nanorészecskéket kolloidkémiai módszerrel [128] a Szegedi Tudományegyetem Kolloidkémiai Tanszékén Veisz Bernadett készítette. A vízoldható prekurzor sók - K2PdCl4, illetve K2PtCl4 – a kationos tenzid stabilizátorszerrel - tetradecil- trimetil-ammonium bromid (C14TABr) - sót képeznek. A keletkezett szólt nátrium- borohidriddel (NaBH4) redukáltuk, majd 2-propanollal destabilizáltuk. A kiülepedett fémrészecskéket szűrés után etanollal, majd desztillált vízzel mostuk, végül levegőn szárítottuk. A vizsgált katalizátorok: egyfémes Pt illetve Pd valamint PtPd 1:4, 1:1 és 4:1 arányú elegyei voltak.

Ródiummal módosított katalizátorok

A hordozós Pt-Rh minták készítéséhez használt alap Pt katalizátor a korábban részletesen vizsgált 3,1% fémtartalmú SiO2 hordozós InCat-1 volt [129]. A hordozómentes alap Pt katalizátor az osztályon készült hidrazinos lecsapás módszerével [33, 35, 130].

Mindkét katalizátor esetén, a ródiumot Kémiai Kutatóközpontban Szabó Sándor és Bakos István elektrokémiai leválasztással (un. under-potential deposition módszerrel [131, 132]) vitték fel a Pt felületére. Az elektrokémiai cellában 0,4 g Pt/SiO2, illetve 0,1 g hordozómentes Pt katalizátort módosítottak. A Pt/SiO2 katalizátor esetén a hordozó elektrolit 0,1 M, míg a hordozómentes Pt esetén 0,2 M oxigénmentesített HCl oldat volt.

Az elektroliton hidrogént vezettünk keresztül, majd a felesleges hidrogént nitrogén buborékoltatásával távolítottuk el az elektrolitból. Ezután a hordozós katalizátort tartalmazó elektrolithoz 6 ml 5·10^-2 M RhCl3 oldatot, míg a hordozómentes minta esetén 2 ml 10^-2 M RhCl3 oldatot adagoltunk. Ekkor a Pt-n adszorbeált hidrogén redukálja a Rh ionokat, amely így a fém felületéhez kötődik.

zHadsz + Me^z+ = zH⁺ + Meadsz

Mosás és szárítás után kaptuk a kétfémes katalizátorokat. A hordozós minta jele PtRh(IC), a hordozómentesé PtRh(bl) lesz.

Germániummal módosított katalizátorok

Germániummal módosított Pt katalizátorok elektrokémiai leválasztással, az előző szakaszban is bemutatott under-potential deposition módszerrel készültek. Az alapkatalizátorok ugyanazok voltak, amelyeket ródiummal is módosítottunk. A hordozó elektrolit mindkét katalizátor esetén 1 M oxigénmentesített HCl oldat volt. Az elektrokémiai cellába 0,4 g Pt/SiO2, illetve 0,1 g Pt katalizátort mértünk be. Az elektroliton hidrogént vezettünk keresztül, majd a felesleges hidrogént nitrogén buborékoltatásával távolíttuk el az elektrolitból. Ezután az elektrolit oldatot lecseréltük GeClx-dal telített 1 M HCl oldattal. Ekkor a Pt-n adszorbeált hidrogén redukálja a Ge^x+ ionokat, amely így a fém felületére kötődik. Mosás és szárítás után kaptuk a kétfémes katalizátorokat, melyek jele PtGe(IC), illetve PtGe(bl) lesz.

Ónnal módosított katalizátor

A kétfémes hordozómentes PtSn katalizátort hidrazinos együttlecsapás módszerével Intézetünkben készítettük. A katalizátor prekurzor sói H2PtCl4 és SnCl4 voltak. A vízoldható sókat tartalmazó oldatban a Pt:Sn aránya 3:1 atomaránynak felelt meg. Ehhez az oldathoz csepegtetve adagoltuk a hidrazin oldatát lassú melegítés közben, ami heves gázképződés mellett sötétszürke csapadékos oldatot eredményezett. Ezután az oldatot 80^oC-on 24 órán keresztül kevertettük, hogy a maradék ammóniát eltávolítsuk, majd desztillált vízzel pH semlegesre mostuk az üledéket. Szűrés után, szobahőmérsékleten CaCl2-os vákuum exszikkátorban, ezt követően pedig 120 ^oC-on kemencében szárítottuk.

A kapott katalizátor jele PtSn lesz.

1. táblázat: A disszertációban szereplő katalizátorok legfontosabb adatai

Fémtartalom Diszperzitás (%) Fém prekurzor Készítés módja Készítés helye Katalizátor

jele

Hordozó

Pt (%) Második fém (%)

Pt hordozómentes 100 - K2PtCl4 kolloidkémia Szeged

PtPd 1:4 hordozómentes 80 20 K2PdCl4, K2PtCl4 kolloidkémia Szeged

PtPd 1:1 hordozómentes 50 50 K2PdCl4, K2PtCl4 kolloidkémia Szeged

PtPd 4:1 hordozómentes 20 80 K2PdCl4, K2PtCl4 kolloidkémia Szeged

Pd hordozómentes 100 - K2PdCl4 kolloidkémia Szeged

Pt(IC) SiO2 3,1 - 53 [Pt(NH3)4]Cl2 ioncsere Oroszország

PtRh(IC) SiO2 3,1 40* 48 RhCl3·H2O elektrokémiai MTA KK

Pt(bl) hordozómentes 100 - 0,9 H2PtCl6 lecsapás MTA IKI

PtRh(bl) hordozómentes ~2⁺ RhCl3·H2O elektrokémiai MTA KK

Pt(IC) SiO2 3,1 - 53 [Pt(NH3)4]Cl2 ioncsere Oroszország

PtGe(IC) SiO2 3,1 30* elektrokémiai MTA KK

Pt(bl) hordozómentes 100 - 0,9 H2PtCl6 lecsapás MTA IKI

PtGe(bl) hordozómentes ~2-3⁺ elektrokémiai MTA KK

PtSn(bl) hordozómentes 75 25 0,17 H2PtCl6, SnCl4 együttlecsapás MTA IKI

*EDS módszerrel talált érték: Pt+M=100%, (M=Rh, Ge)

+XPS-sel meghatározott érték

3. 2. Katalitikus mérések

A katalitikus mérésekhez alkalmazott reagensek

A katalitikus mérésekhez használt reagensek mindegyike gázkromatográfiás tisztaságú volt. Munkám során a következő anyagokat használtam:

• cisz- és transz-metil-etil-ciklopropán (c-MECP, t-MECP), a moszkvai

Lomonoszov egyetemen készült.

• hexán (nH) (Merck): 99,89 % hexán, 0,05 % 3-metilpentán, 0,02 % t-2-hexén, 0,04 % metilciklopentán.

• metilciklopentán (MCP) (Merck): 99,65 % metilciklopentán, 0,35 % hexán.

• benzol (Merck): 99,9 %

• ciklohexén (Merck): >99 %

• akrolein (Fluka): >95 %

A kromatográfiás mérésekhez nagytisztaságú gázokat használtam. Katalitikus méréseknél a hidrogént Pd szelepen keresztül mértem be a reaktortérbe, hogy a hidrogén ballonok (ábra) feltöltése során esetlegesen belekerült szennyeződéseket eltávolítsam.

Impulzus rendszerben végzett reakciók

A Pt, Pd és PdPt kétfémes katalizátor sorozatot impulzus rendszerben [133]

teszteltem a Szegedi Tudományegyetem Szerves Kémiai Tanszékén. A katalizátorokat cisz- és transz-metil-etil-ciklopropán hidrogenatív gyűrűfelnyílási reakcióiban vizsgáltam.

A reakciótermékek elemzésére gázkromatográfot használtam hővezető-képességi (TCD) detektorral. A kromatográfiás csúcsok integrálására és további kezelésére a Peak Simple II számítógépes szoftvert alkalmaztam. A hidrogén áramba (10 ml/min) Hamilton gázkromatográfiás fecskendővel 0,5 μl-es szénhidrogén impulzusokat adagoltam. A kétfémes katalizátorokon vizsgáltuk az előkezelések hatását. Hidrogénes és oxigénes kezeléseket végeztünk a következők szerint:

A: hidrogénben előkezelve 373 K-en

B: hidrogénben előkezelve 20 percig 473 K-en C: oxigénben előkezelve 10 percig 573 K-en D: hidrogénben előkezelve 20 percig 603 K-en

A kezelések ebben a sorrendben követték egymást és minden kezelés után a reakciót 373 K-en mértük.

Cirkulációs reaktorban végzett mérések

A katalizátorokat cirkulációs reaktorban teszteltem [134]. A termékek elemzése FID detektorral ellátott gázkromatográffal történt. A berendezés vázlata a következő ábrán látható (1. ábra).

1. ábra : A katalitikus berendezés vázlata

Jelek: Cat: reaktorcső a katalizátorral, CR: kemence, FI1: cseppfolyós nitrogén csapda (előkezelés és regenerálás alatt), FI2: cseppfolyós nitrogén csapda, PD: diffúziós szivattyú, PR: rotációs szivattyú, PE: elektromágneses pumpa, P: manométer, T: termoelem, H:

hidrogén ballonok, Pd: palládium szűrő, GC: gázkromatográf.

Az alkalmazott berendezések típusai:

¾ Rotációs szivattyú: Pfeiffer Balzers, type DUO 1.5 A

¾ Diffúziós szivattyú: Tungsram, OG 150

¾ Manométer: Edwards, Barocel Pressure Sensor, 600AB TRANS 1000TR 5 IN O/D, Electronic-Manometer, 1570

¾ Kemence: Chinotherm 10 A, LP 849

¾ Szelepek: J. Young, Acton

¾ Gázkromatográf: Chrompack, 437 A