A disszertációban különböző módon készített, tömbi és felületi módszerekkel, aktív és inaktív fémmel módosított platina alapú kétfémes katalizátorokat tanulmányoztam. Az aktív fémek közül a palládium és a ródium, míg inaktív fémek közül a germánium és az ón hatását vizsgáltam. A katalizátorok szerkezetét fizikai módszerekkel (H2-adszorpció, Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM), Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS), Mössbauer spektroszkópiával) is elemeztük. A katalizátorok fizikai módszerekkel megállapított tulajdonságait figyelembe véve a nagyon különböző összetételű minták katalitikus tulajdonságait különböző tesztreakciókban tanulmányoztam. Vizsgáltam az előkezelések, a reakció hőmérsékletének és a hidrogén nyomásának hatását.
A disszertációban az aktív felületi helyeket különböző tesztreakciókban mutatott viselkedés alapján térképeztem fel. Általánosságban elmondható, hogy maguk a katalitikus reakciók a legmegfelelőbbek a katalizátorok aktív helyeinek jellemzésére [37]. Mivel a katalizátorok különböző módon, különböző összetétellel és különböző fémtartalommal készültek, így katalizátoronként más és más reakciók vezettek eredményre. Ezért az egyes katalizátorrendszereket önálló fejezetekben tárgyaltam. A következőkben megpróbálom összefoglalni az egyes fejezetekben tett megállapításokat.
Katalitikus tulajdonságok
A Pt és a Pd viselkedése szénhidrogén reakciókban nagyon hasonló. A hexán, metilciklopentán reakciójában a két fém viselkedése között különbség nem volt kimutatható. A metil-etil-ciklopropán gyűrűfelnyílási reakciója azonban eredményesen volt alkalmazható. A két fém közötti különbség még markánsabban mutatkozott meg az akrolein szelektív hidrogénezése során a másodlagos reakciókban keletkező termékek eloszlásában. Hasonló tulajdonságú fémek esetén, tehát az alacsony hőmérsékleten lejátszódó, kis aktiválási energiájú reakciók vizsgálata vezet eredményre, mivel ezekkel a reakciókkal a kis különbségek is kimutathatók.
A Pt és a Rh viselkedése szénhidrogének reakciójában nagyon különböző, a ródium hidrogenolizáló aktivitása nagyobb, mint a platináé. Így e rendszer vizsgálatához a gyűrű felnyílási reakció (pl.: metil-ciklopentán) megfelelő volt, a két fém különbsége könnyen kimutatható.
Inaktív módosító hatásának kimutatására általában a legtöbb szénhidrogén reakció alkalmas. A Pt-Ge rendszerben a hexán, metil-ciklopentán, benzol és ciklohexén teszt reagensek egyaránt alkalmazhatóak, ahogyan ezt a [P3]-as cikkünkben be is mutattuk. A PtSn rendszer esetében azonban sikerült igazolnunk, hogy az Pt3Sn ötvözet fázis nem aktív a C-C kötés hasításában, hanem csak a C=C kettős kötés hidrogénezésében. Így a PtSn rendszer feltérképezésére a szénhidrogén reakciók csak korlátozottan alkalmazhatóak.
Geometriai- vagy elektron-hatás?
Kétfémes katalizátorok viselkedésével kapcsolatos alapvető kérdés, hogy a módosító fém hatása geometriai- vagy elektron-kölcsönhatással magyarázható-e? Mint a bevezetőben, illetve az egyes katalizátorokon kapott eredmények értelmezése során leírtam, az egyes szerzők különböző esetekben más-más hatással magyarázzák a módosító fém szerepét.
A dolgozatban bemutatott katalitikusan aktív fémek tulajdonságai nagyon hasonlóak:
az elektronegativitásuk majdnem azonos (Pt=2,28, Pd=2,20, Rh=2,28, Pauli-féle skála) és mind a három fém laponcentrált köbös rácsban kristályosodik. Ezen okok miatt a Pd és a Rh jól elegyedik a Pt-val és erős kémiai kötés a fémek között nem alakul ki. Ezt alátámasztja, hogy a bemutatott XPS spektrumokon a Pt 4f csúcsának energiájában eltolódást nem tapasztaltunk a módosító fém jelenlétében. A két fém kölcsönös elegyedése különösen a PtPd minta esetén volt megfigyelhető, mivel a PtRh esetén a hozzáadott Rh mennyisége alacsonyabb volt. Ez a kevés Rh leginkább a felületen volt jelen. Az ilyen két aktív fémet tartalmazó katalizátorok viselkedése sem az egyik, sem a másik összetevő viselkedéséhez nem hasonlított, hanem új, speciális „kétfémes” tulajdonságokat mutattak.
Például a hordozós PtRh esetén a szelektivitások jellemzően Pt-jellegű lefutásnak, míg a gyűrűnyitási termékek aránya Rh-jellegűnek felelt meg. A klasszikus értelemben alkalmazott „elektron”- vagy „geometriai”-hatásról így ezekben az esetekben nem beszélhetünk. Itt a módosító fém hatása azon alapul, hogy a két aktív fém egy különböző atomokból álló (Pl.: M-M’) felületi centrumot alakít ki, amelynek tulajdonsága mind a két fémtől különbözik. A két fém jó elegyedése miatt az ilyen centrumok kialakulásának nagy a valószínűsége.
A PtPd és PtRh katalizátorok esetén az alkalmazott előkezelések hatására azonban a felületi centrumok szerkezete megváltozik. Általánosan elmondható, hogy oxigénes
kezelések hatására a felületi Pt tartalom csökkent és az oxidált állapotú Rh vagy Pd felületi feldúsulása következett be. Így fém-oxid – fém határfelület jön létre, ahol az elektron- kölcsönhatás, illetve a fém-oxid felületet blokkoló szerepe miatt a geometriai kölcsönhatás is értelmezhető. Az oxigénes kezelést követő hidrogénes kezelés során újabb felületi változás következik be, de a felület nem alakul vissza az eredeti állapotára, mivel a katalitikus eredmények különbözőek a kezelés nélküli és O2-H2 kezelések után [171].
A germániummal és ónnal történő módosítás esetén a módosító fém szerepe különböző módon értelmezhető. Az ón jelentős mennyiségben (Pt:Sn=3:1) van jelen a mintában és stabilis tömbi Pt3Sn fázist képez. Megállapítható, hogy ez a fázis a C-C kötés bontásában inaktív, a C=C kettős kötés hidrogénezésében pedig jelentős aktivitást mutat. A viselkedés az elektron- és geometriai hatással egyaránt értelmezhetőek. A PtGe minták esetén a hozzáadott Ge mennyisége kevés, felületi módosítónak tekinthető. A diszperz hordozós minta esetén a Ge hatására erősödik a szénhidrogének adszorpciója és csökken a felületi hidrogénkoncentráció. Vagyis a Ge elektronakceptor hatása érvényesül (elektron-hatás). A kis diszperzitású, hordozómentes minta esetén viszont a Ge felületet tördelő hatása (geometriai hatás) dominál, amely abban nyilvánul meg, hogy a hordozómentes PtGe viselkedése a hordozós Pt-hoz válik hasonlóvá. A Ge által felaprózott Pt felület kevesebb hidrogént tartalmaz. Ugyanakkor a dezaktiváló polimer szénlerakódások felhalmozódása gátolt.
TÉZISEK
1. Különböző fémekkel módosított Pt katalizátorokon szelektív tesztreakciók alkalmasak a kétfémes rendszer katalitikus tulajdonságainak jellemzésére.
a) PtPd katalizátorok vizsgálata alacsony hőmérsékleten lejátszódó, kis aktiválási energiájú reakciókkal eredményes. A metil-etil-ciklopropán (MECP) hidrogenatív gyűrűfelnyílásával és az akrolein hidrogénezésével a Pt és Pd közötti kis különbségek is kimutathatók.
b) PtRh katalizátorok esetén a két fém C-C kötés hasításában mutatott jelentős különbség miatt a metilciklopentán (MCP) gyűrűnyitása megfelelő tesztreakció.
c) PtGe katalizátorok hat szénatomos szénhidrogének átalakulásával megfelelően jellemezhetők. A dolgozatban a hexán és metilciklopentán átalakulásait mutattam be.
2. A két aktív fémet tartalmazó rendszerekben (PtPd és PtRh), a katalitikus tulajdonságok (aktivitás, szelektivitás) nem az egyes fémek „összegeként” adódik ki, hanem speciális kétfémes jelleg jön létre. A PtPd részecskéken nagyobb a MECP és az akrolein, míg a PtRh részecskéken kisebb az aktivitás a MCP átalakulásának reakcióiban. Ennek megfelelően PtRh katalizátorok esetén a reakció szelektivitása eltérő képet mutatott: az össztermék eloszlása Pt jellegű volt, míg a gyűrűnyitási termékek aránya Rh-os jellegnek felelt meg. A két aktív fém egy különböző atomokból álló (Pl.: M-M’) felületi centrumot alakít ki, amelynek katalitikus tulajdonsága mind a két fémtől különbözik.
3. A kétfémes Pt katalizátorok felületi összetétele és katalitikus viselkedése jelentősen függ az alkalmazott előkezeléstől. A tesztreakciókban kapott eredmények különböznek a katalizátor eredeti, kezelés nélküli („as is”) állapotában, oxigénes, illetve ezt követő hidrogénes kezelések után. Reduktív atmoszférában a Pt, oxidatív atmoszférában pedig a másik fém (Pd, Rh, Ge, Sn) dúsul fel a felületen.
4. Kis mennyiségű Ge hozzáadása csak a Pt felületét módosítja: nagy Pt részecskéken (kis diszperzitás) növeli, kis Pt részecskék (nagy diszperzitás) esetén csökkenti a katalitikus aktivitást, amelyet a szelektivitások változásával értelmezhetünk:
a) hordozós Pt katalizátor (D=53%) esetén a Pt-Ge elektronikus kölcsönhatása miatt csökken a felületi hidrogén koncentráció, ennek következtében nő a dehidrogénezett felületi spécieszekből keletkező termékek aránya (töredékek, olefinek, benzol).
b) Hordozómentes Pt (D=1%) katalizátor esetén: a részben oxidált Ge egyrészt
„hordozóként” viselkedik, adlineációs Pt-GeOx helyeket alakít ki, ahol jelentős mértékben keletkeznek a telített termékek, másrészt a folyamatos Pt felület tördelése révén csökkenti a telítetlen termékek arányát és a szénképződést.
5. A platina az ónnal stabilis Pt-Sn ötvözeteket képez, amelyek közül a Pt3Sn fázis a C-C kötés bontásában inaktív, a C=C kettős kötés hidrogénezésében pedig jelentős, még az egyfémes Pt-nál is nagyobb aktivitást mutat. Erre a katalizátorra a C-C kötés hasításával járó reakciók tesztreakciókként nem alkalmazhatók.
THESES
1. Platinum catalysts modified by adding different metals can be characterized by selective test reactions.
a) Reactions with low activation energies are suitable for characterizing PtPd catalysts at low temperatures. The little differences between Pt and Pd can be tracked by the hydrogenative ring opening reaction of cis- and trans-methyl-ethyl-cyclopropane (MECP) and in hydrogenation reactions of acrolein.
b) Pt and Rh behaved differently in the hydrogenative splitting of C-C bond, therefore the hydrogenative ring opening of methylcyclopentane (MCP) was an appropriate reaction to characterize the PtRh catalysts.
c) PtGe catalysts can be characterized by the reactions of C6-hydrocarbons. In the dissertation I showed the conversions of MCP and hexane.
2. Bimetallic active sites with properties different from those of its components are created when Pt is modified by active metals (Pd and Rh). These systems behave as true bimetallic catalysts. The activity is higher on PtPd in the reaction of MECP and acrolein, but lower on PtRh catalysts in the reaction of MCP. Accordingly, in the case of PtRh the selectivities of the reaction were different: the distribution of the products was more similar to platinum, but the ratio of the ring opening products was more rhodium-like. The two active metals form active surface species that contain different atoms from both components, and the catalytic properties of these differ from those of the metallic components.
3. The composition of the surface and the catalytic behavior of the bimetallic Pt catalysts strongly depend on the applied pre-treatment. The results are different in the following three cases: the test-reaction from the original state (without any treatment, „as is”), after treatment in oxygen, and after treatment in hydrogen. In reducing atmosphere Pt, in oxidizing atmosphere, in turn, the other metal (Pd, Rh, Ge, Sn) becomes enriched on the surface.
4. Deposition of small amount of Ge modifies only the surface of the Pt: if the particles of the Pt are relatively large (low dispersion), the catalytic activity is increased, if the particles of the Pt are relatively small (high dispersion), the activity decreases.
a) On supported Pt catalyst (D=53%), the surface hydrogen concentration decreased due to the electronic interaction of Pt and Ge, consequently the relative abundance of products formed from dehydrogenated surface intermediates increases.
b) In the case of unsupported Pt (D=1%), partly oxidized Ge behaves as a “support”, forming PtGeOx adlineation sites, producing considerably amounts of saturated products. Further, by disrupting the continuous Pt surface, Ge decreases the formation of unsaturated products, as well as carbonization of the surface.
5. Pt and Sn form stable PtSn alloys. The Pt3Sn phase is inactive in the rupture of C-C bond but it shows a significant activity in hydrogenation of C=C double bond, exceeding even the activity of pure Pt. Reactions involving C-C bond rupture are unsuitable for testing PtSn systems.
Publikációk:
Megjelent közlemények:
[P1] B. Veisz, L. Tóth, D. Teschner, Z. Paál, N. Győrffy, U. Wild, R. Schlögl Palladium–Platinum Powder Catalysts Manufactured by Colloid Synthesis I. Preparation and Characterization
Journal of Molecular Catalysis A, 238 (2005) 56-62.
[P2] N. Győrffy, L. Tóth, M. Bartók, J. Ocskó, U. Wild, R. Schlögl, D. Teschner, Z. Paál Palladium-Platinum Powder Catalysts Manufactured by Colloid Synthesis
II. Characterization and Catalytic Tests after Oxidizing and Reducing Treatment Journal of Molecular Catalysis A, 238 (2005) 102-110.
[P3] A. Wootsch, Z. Paál, N. Győrffy, S. Ello, I. Boghian, J. Leverd, L. Pirault-Roy
Characterization and Catalytic Study of Pt-Ge/Al2O3 Catalysts prepared by organometallic grafting
Journal of Catalysis, 238 (2006) 67-78.
[P4] Nóra Győrffy, Zoltán Paál, Attila Wootsch, Sándor Szabó, István Bakos Study on the Pt-Rh interaction by methylcyclopentane ring opening reaction
in “Sampling Catalysis Research in the Pannonian Region” (szerkesztő: Pálinkó I.) Magyar Zeolit Társaság, 2006, Szeged, ISBN: 963 06 0138 9, p. 208-213.
[P5] Z. Paál, N. Győrffy, A. Wootsch, L. Tóth, I. Bakos, S. Szabó, U. Wild¸ R. Schlögl Preparation, Physical Characterization and Catalytic Properties of Unsupported Pt-Rh Catalyst
Journal of Catalysis, 250 (2007) 254-263.
[P6] N. Győrffy, A. Wootsch, S. Szabó, I. Bakos, L. Tóth, Z. Paál
Reactions of Methylcyclopentane on Rh-Pt Catalyst Prepared by Underpotential Deposition of Rh on a Pt/SiO2
Topics in Catalysis, 46 (2007) 57-64.
Előadások, poszterek:
N. Győrffy, B. Veisz, L. Tóth, Z. Paál, D. Teschner, R. Schlögl, U. Wild, J. Ocskó, M.
Bartók
Preparation, characterization of model Pd-Pt catalysts and its catalytic properties in the opening of the cyclopropane ring
POSZTER, Europacat-VI., 2003. augusztus 31.- szeptember 4., Innsbruck
Győrffy Nóra
Modell Pt-Pd katalizátorok jellemzése és katalitikus vizsgálata metil-etil-ciklopropán izomerek hidrogenatív gyűrűfelnyílási reakciójában -ELŐADÁS
VII. Doktori Iskola, 2004. április 19., Tahi
A. Wootsch, N. Győrffy, M. Chamam, L. Pirault-Roy, S. Szabó, I. Bakos, Z. Paál
Hydrocarbon Transformation as a Tool for the Disclosure of the Surface State on Metal Catalysts -ELŐADÁS
7th Pannonian International Symposium on Catalysis, 2004 szeptember 12-16., Srní
N. Győrffy, A. Wootsch, S. Szabó, I. Bakos, Z. Paál
Characterization of Rh-Pt/SiO2 catalysts by methylcyclopentane ring opening reaction POSZTER, Europacat-VII., 2005. augusztus 29 – szeptember 2., Szófia
Győrffy Nóra
Tesztreakciók alkalmazása kétfémes Pt katalizátorok jellemzésére -ELŐADÁS
Katalízis Munkabizottsági ülés, PhD bemutató, 2006. március 7., Budapest
Győrffy Nóra
Kétfémes Pt katalizátorok jellemzése tesztreakciókkal -ELŐADÁS
Fiatal Kutatói Beszámoló, 2006. június 13., MTA Kémiai Kutatóközpont, Budapest
Nóra Győrffy, Zoltán Paál, Attila Wootsch, Sándor Szabó, István Bakos
Study on the Pt-Rh interaction by methylcyclopentane ring opening reaction -ELŐADÁS
8th Pannonian International Symposium on Catalysis, 2006. július 4-7., Szeged
[1] V. Ponec, Catal. Rev.-Sci. Eng., 11 (1975) 41.
[2] P. Tétényi, L. Guczi, Z. Paál, L. Babernics, A kémia újabb eredményei, 19 Akadémiai Kiadó, Budapest, 1974.
[3] P. Tétényi, L.Guczi, Z. Paál, A. Sárkány, Kémiai Közlemények, 47 (1977) 363.
[4] Z. Paál, Adv. Catalysis, 30, (1980) 273.
[5] Z. Paál, in Catalytic Naphtha Reforming (ed. G. J. Antos, A. M. Aitani, J. M.
Parera) Marcel Dekker, New York, 2004, p.19.
[6] Catalytic Naphtha Reforming (ed. G. J. Antos, A. M. Aitani, J. M. Parera) Marcel Dekker, New York, 1995.
[7] G. A. Mills, H. Heinemann, T. H. Milliken, A. G. Oblad, Ind. Eng. Chem. 45 (1953) 134.
[8] F. G. Gault, Adv. Catalysis 30 (1981) 1.
[9] J. R. Anderson, Adv. Catalysis, 23 (1973) 1.
[10] Z. Paál, J. Catal., 105 (1987) 540.
[11] Z. Paál, in I. T. Horvath (Ed.), Encyclopaedia of Catalysis, Vol. 6, John Wiley and Sons, New York, 2003, p. 116-125.
[17] V. Ponec, G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Stud. Surf. Sci. Catal. Vol 95, Elsevier, Amsterdam, 1995.
[18] G. C. Bond, Metal-Catalyzed Reactions of Hydrocarbons, Springer, New York, 2005.
[19] A. Beck, A. Horváth, Z. Schay, Gy. Stefler, Zs. Koppány, I. Sajó, O. Geszti, L.
Guczi, Topics Catal. 44 (2007) 115.
[20] L. Guczi, A. Beck, A. Horváth, Zs. Koppány, Gy. Stefler, K. Frey, I. Sajó, O.
Geszti, D. Bazin, J. Lynch, J. Mol. Catal. 204 (2003) 545.
[21] S. Szabó, Magyar Kémikusok Lapja, 54 (1999) 491.
[22] C. Travers, J.P. Bournonville, G. Martino, in: Proc. 8th International Congress on Catalysis, vol. 4, Berlin (West), 2–6 July 1984, p. 891.
[23] J. Margitfalvi, M. Hegedűs, S. Gőbölös, E. Kern-Tálas, P. Szedlacsek, S. Szabó, F.
Nagy, in Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis (ed. G. Ertl) Verlag Chemie, Weinheim, 1984, Vol. 4, p. 903-914.
[24] R.G. Nuzzo, L.H. Dubois, N.E. Bowles, M.A. Trecoske, J. Catal. 85, 267 (1984) [25] J.L. Margitfalvi, E. Talas, S. Göbölös, Catal. Today 6, 73 (1989).
[26] J.L. Margitfalvi, I. Borbath, E. Tfirst, A. Tompos, Catal. Today 43, 29 (1998).
[27] S. Szabó, I. Bakos, F. Nagy, J. Electroanal. Chem., 271 (1989) 269.
[28] S. Szabó, I. Bakos, J. Electroanal. Chem., 492 (2000) 103.
[29] S. Szabó, F. Nagy, Magy. Kém. Foly., 90 (1984) 356.
[30] S. Szabó, F. Nagy, J. Electroanal. Chem., 160 (1984) 299.
[31] C. Paal, Berichte 49 (1916) 548.
[32] O. Loew, Berichte 23 (1890) 284.
[33] A. Wootsch, Z. Paál, J. Catal., 205 (2002) 86.
[34] Z. Paál, R.Schlögl, G. Ertl, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (1992) 1179.
[35] Z. Paál, U. Wild, A. Wootsch, J. Find, R. Schlögl, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 2148.
[36] G. C. Bond, Heterogén katalízis, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1990.
[37] H. S. Taylor, Proc. Roy. Soc. A, 108 (1925) 105.
[38] M. Boudart, Adv. Catal. 20 (1969) 153.
[39] M. Boudart, J. Mol. Catal. 30 (1985) 27.
[40] D.J.C. Yates, J.H. Sinfelt, J. Catal., 8 (1967) 348.
[41] J.H. Sinfelt, J.L. Carter, D.J.C. Yates, J. Catal., 24 (1972) 283.
[42] T.A. Dorling, R.L. Moss, J. Catal., 5 (1966) 111.
[43] R.W. Maatman, P. Mahaffy, P. Hoekstra, C. Addink, J. Catal., 23 (1971) 105.
[44] B. Coq, F. Figueras, J. Catal., 85 (1984) 197.
[45] E. Lamy-Pitara, J. Barbier, Appl. Cat. A., 149 (1997) 49.
[46] N. Macleod, J.R. Fryer, D. Stirling, G. Webb, Catal. Today, 46 (1998) 37.
[47] Z. Paál. P. Tétényi, in Catalysis. Specialist Periodical Report, (Ed. G.C. Bond, G.
Webb) The Royal Society of Chemistry, London,1982, Vol. 5, p. 80.
[48] Catalytic Hydrogenation (Ed. L. Cerveny) Stud. Surf. Sci. Catal. Vol 27, Elsevier, Amsterdam, 1985.
[49] Z. Karpinski, Adv. Catal. 37 (1990) 45.
[50] G. Farkas, E. Sipos, A. Tungler, A. Sárkány, J. L. Figueiredo, J. Mol. Catal. A, 170 (2001) 101.
[51] Z. Paál, P. Tétényi, Appl. Catal. 1 (1981) 9.
[52] W. Juszczyk, D. Lomot, Z. Karpinski, Catal Lett. 31 (1995) 37.
[53] M. Skotak, Z. Karpinski, Chem. Eng. J. 90 (2002) 89.
[60] R. Touroude, P. Girard, G. Maire, J. Kizling, M. Boutonnet-Kizling, P. Stenius, Colloids and Surfaces 67 (1992) 9.
[61] J. Margitfalvi, S. Szabó, F. Nagy, S. Göbölös, M. Hegedüs, Stud. Surf. Sci. Catal.
16 (1983) 473.
[62] J. Margitfalvi, M. Hegedüs, S. Szabó, F. Nagy, React. Kinet. Catal. Lett. 18 (1981) 89.
[63] J. Margitfalvi, S. Göbölös, E. Kwaysser, S. Szabó, F. Nagy, L. Koltai, React. Kinet.
Catal. Lett. 18 (1981) 133.
[64] M. Hegedüs, D. Móger, S. Szabó, F. Nagy, React. Kinet. Catal. Lett. 14 (1980)
253.
[65] S. Göbölös, D. Móger, S. Szabó, F. Nagy, React. Kinet. Catal. Lett. 15 (1980) 227.
[66] T. Koscielski, Z. Karpinski, Z. Paál, J. Catal., 77 (1982) 539.
[67] L. Pirault-Roy, M. Guérin, F. Maire, P. Marécot, J. Barbier, Appl. Catal. A, 199 (2000) 109.
[74] A. Baraldi, D. Giacomello, L. Rumiz, M. Moretuzzo, S. Lizzit, F. Buatier de Mongeot, G. Paolucci, G. Comelli, R. Rosei, B. E. Nieuwenhuys, U. Valbusa, M.
P. Kiskinova, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 5671.
[75] A Suopanki, R. Polvinen, M. Valden, M. Härkönen, Catal. Today 100 (2005) 327.
[76] Z. Karpinski, J. K.A. Clarke, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 71(1975) 893.
[77] A. A. Ali, L. I. Ali, S. M. Aboul-Fotouh, A. K. Aboul-Gheit, Appl. Catal. A 215 (2001) 161.
[78] R. Srinivasan, R. J. De Angelis, B. H. Davis, J. Catal. 106 (1987) 449.
[79] A. C. Muller, P. A. Engelhard, J. E. Weisang, J. Catal. 56 (1979) 65.
[80] S.R. Adkins, B.H. Davis, J. Catal., 89 (1984) 371.
[81] J.N. Beltramini, D.L. Trimm, Appl. Catal., 31 (1987) 113.
[82] B.H. Davis, G.A. Westfall, J. Watkins, J. Pezzanite Jr., J. Catal., 42 (1976) 247.
[83] V.N. Seleznev, Y.V. Fronichev, M.R. Levinter, Nyeftekhimija, 14 (1974) 201.
[84] J. L. Margitfalvi, S. Göbölös, in A Specialist Periodical Report, Vol. 17. (2004) 1.
[85] J. Beltramini, D.L. Trimm, Appl. Cat., 32 (1987) 71.
[86] R. Gomez, V. Bertin, T. Lopez, I. Schifter, G. Ferrat, J. Mol. Cat. A Chem., 109 (1996) 55.
[87] R. Gomez, V. Bertin, P. Bosch, T. Lopez, P. Del Angel, I. Schifter, Catal. Lett., 21 (1993) 309.
[88] L.D. Sharma, M. Kumar, A.K. Saxena, D.S. Rawat, T.S.R. Prasada Rao, Appl. Cat.
A. Gen., 168 (1998) 251.
[89] J. N. Beltramini, D. L. Trimm, React. Kinet. Catal. Lett., 37 (1988) 293.
[90] D. L. Trimm, in G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Eds.) Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 3, Verlag Chemie, Weinheim, 1997, p. 1263.
[91] J. Barbier, Appl. Catal. 23 (1986) 225.
[92] G. C. Bond, Appl. Catal. 149 (1997) 3.
[93] T. Romero, B. Arenas, E. Perozo, C. Bolívar, G. Bravo, P. Marcano, C. Scott, M. J.
Pérez Zurita and J. Goldwasser, J. Catal. 124 (1990) 281.
[94] R. Bouwman, P. Biloen, J. Catal. 48 (1977) 209.
[95] K. R. Murthy, N. Sharma, N. George in Catalytic Naphtha Reforming (ed. G. J.
Antos, A. M. Aitani, J. M. Parera) Marcel Dekker, New York, 1995, p.231.
[96] J.L. Carter, J.A. Cusumano, J.H. Sinfelt, J. Catal, 20 (1971) 223.
[97] V. Ponec, Adv. Catalysis 32 (1983) 149.
[98] Z. Paál, X. L. Xu, J. Paál-Lukács, W. Vogel, M. Muhler, R. Schlögl, J. Catal 152 (1995) 252.
[99] Y. Barron, G. Maire, M. Muller, F. G. Gault, J. Catal. 5 (1966) 428.
[100] Z. Paál, in Hydrogen Effects in Catalysis (Z. Paál and P. G. Menon, Eds.) Marcel Dekker, New York (1988) p. 449.
[101] M. G. Falco, S. A. Canavese, R. A. Comelli, N. S. Figoli, Stud. Surf. Sci. Catal.
[111] B. Coq, F. Figueras, P. Geneste, C. Moreau, P. Moreau, M. Warawdekar, J. Mol.
Catal. 78 (1993) 211.
[112] M. A. Vannice, B. Sen, J. Catal. 115 (1989) 65.
[113] F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, J. L. G. Fierro, F. Rodriguez-Reinoso, Appl.
Catal. A, 150 (1997) 165.
[114] C. G. Raab, J. A. Lercher, Catal. Lett. 18 (1993) 99.
[115] Z. Poltarzewski, S. Galvagno, R. Pietropaolo, P. Staiti, J. Catal. 102 (1986) 190.
[116] S. Galvagno, A. Donato, G. Neri, R. Pietropaolo, G. Capannelli, J. Mol. Catal. 78 (1993) 227.
[117] B. Coq, F. Figueras, C. Moreau, P. Moreau, M. Warawdekar, Catal. Lett. 22 (1993) 189.
[118] M. Bartók, Á. Molnár in Heterogenous Catalytical Hydrogenation, The chemistry of functional groups, Suppl. A3: The chemistry of double-bonded functional groups (ed. by S. Patai) Wiley, Chichester 1997. pp. 843-908.
[119] G. V. Smith, F. Notheisz, Heterogenous Catalysis in Organic Chemistry, Academic Press, San Diego 1999.
[120] P. Gallezot, D. Richard, Catal. Rev.-Sci. Eng. 40(1-2) (1998) 81.
[121] F. Delbecq, P. Sautet, J. Catal. 152 (1995) 217.
[122] P. Beccat, J. C. Bertolini, Y. Gauthier, J. Massardier, P. Ruiz, J. Catal. 126 (1990) 451.
[123] T. B. L. W. Marinelli, V. Ponec, J. Catal. 156 (1995) 51.
[124] S. Galvagno, Z. Poltarzewski, A. Donato, G. Neri, R. Pietropaolo, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1729 (1986)
[125] C. G. Raab, J. A. Lercher, J. Mol. Catal. 75 (1992) 71.
[126] A. A. Balandin, I. I. Brusov, Z. Phys. Chem. B34 (1936) 96.
[127] G. A. Somorjai, G. Rupprechter, J. Phys. Chem. B. 103 (1999) 1623.
[128] B. Veisz, Z. Király, Langmuir 19 (2003) 4817.
[129] V. A. Drozdov, B. B. Fenelonov, L. G. Okkel, T. I. Gulyaeva, N. V.Antonicheva, N. S. Sludkina, Appl. Catal. A 172 (1998) 7.
[130] Z. Paál, A. Wootsch, R. Schlögl, U. Wild, U., Appl. Catal. A. 282, 135 (2005).
[131] I. Bakos, S. Szabó, J. Electroanal. Chem., 547 (2003) 103.
[132] S. Szabó, Internation Reviews in Physical Chemistry 10 (2) (1991) 207.
[133] B. Török, M. Bartók, Catal. Lett. 27, (1994) 281.
[134] L. Guczi, P. Tétényi, Acta Chim., Acad. Sci. Hung. 51 (1967) 275.
[135] Balla, J.: A gázkromatográfia analítikai alkalmazása, ABIGÉL, 1997.
[136] Teschner Detre, A metilciklopentán (MCP) gyűrűnyitásának mechanizmusa ródium katalizátorokon, PhD értekezés, Veszprémi Egyetem, 2001
[137] Wootsch Attila, Hexán átalakulása Pt katalizátorokon. Szénlerakódások képződése és hatásuk a katalitikus tulajdonságokra, PhD értekezés, BME, 2001
[138] Briggs, D., Seah, M. P., Eds., Practical Surface Analysis, Wiley, Chichester, 1990, Appendix 6, Vol. 1, p. 635.
[139] Lázár K, Pál-Borbály G, Szegedi Á, Beyer HK, Hyperfine Interactions 139, 1 (2002)
[140] J. Find, Z. Paál, R. Schlögl, U. Wild, Catal. Lett. 65 (2000) 19.
[141] N. M. Rodriguez, P. E. Anderson, A. Wootsch, U. Wild, R. Schlögl, Z. Paál, J.
Catal. 197 (2001) 365.
[142] M. Bartók and co-authors: Stereochemistry of Heterogenous Metal Catalysis, Wiley, Chichester 1985.
[143] I. Pálinkó, F. Notheisz, M. Bartók, J. Mol. Catal. 63 (1990) 43.
[144] R. L. Augustine, Catal. Rev.-Sci. Eng. 13 (1976) 285.
[145] V. Ponec, Catal. Today 12 (1992) 227.
[146] C. Hoang-Van, O. Zegaoui, Appl. Catal. A, 164 (1997) 91.
[147] S. Nishimura, T. Itaya, Chem. Commun. (1967) 422.
[148] D. Teschner, K. Matusek, Z. Paál, J. Catal. 192 (2000) 335.
[149] Z. Paál, G. Székely, P. Tétényi, J. Catal. 58 (1979) 108.
[150] G. del Angel, B. Coq, F. Figueras, J. Catal. 95 (1985) 167.
[151] A. Wootsch, L. Pirault-Roy, J. Leverd, M. Guérin, Z. Paál, J. Catal. 208 (2002) 490.
[157] U. Wild, D. Teschner, R. Schlögl, Z. Paál, Catal. Lett. 67 (2000) 93.
[158] D. Teschner, Z. Paál, React. Kinet. Catal. Lett. 68 (1999) 25.
[159] Z. Paál, A. Wootsch, R. Schlögl, U. Wild, Appl. Catal. A, 282 (2005) 135.
[164] D. Teschner, Z. Paál, D. Duprez, Catal. Today 65 (2001) 185.
[165] M. Chamam, A. Wootsch, L. Pirault-Roy, I. Boghian, Z. Paál, Catal. Comm. 8 (2007) 686.
[175] N.N. Greenwood and T.C. Gibb, Mössbauer Spectroscopy, Chapman–Hall, London (1971).
[176] J. S. Charlton, M. Cordey-Hayes, I. R. Harris, J. Less-Comm. Metals 20 (1970) 105.
[177] M.C. Hobson, S. L. Goresh, G. P. Khare, J. Catal. 142 (1993) 641.
[178] J. L. Margitfalvi, I. Borbáth, K. Lázár, E. Tfirst, A. Szegedi, M. Hegedűs, S.
Gőbölös, J. Catal. 203 (2001) 94.
[179] H. Okamoto, J. Phase Equlibria, 17, 463 (1996).
[180] Ph. Durussel, R. Massara, P. Feschotte, J. Alloys Comp. 215 (1994) 175.
[181] C. Kappenstein, M. Guérin, K. Lázár, K. Matusek, Z. Paál, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94 (1998) 2463.
[182] G. J. Siri, J. M. Ramallo-López, M. L. Casella, J. L. G. Fierro, F. G. Requejo, O. A.
Ferretti, App. Catal. A 278 (2005) 239.
[183] A. A. Balandin, Adv. Catal. 19 (1969) 1.
[184] M. M. Schubert, M. J. Kahlich, G. Feldmeyer, M. Hüttner, S. Hackensberg, H. A.
Gasteiger, R. J. Behm, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 1123.
[185] S. Özkara, A. E. Aksoylu, Appl. Catal. A 251 (2003) 75.