4. 1. PdPt katalizátorok vizsgálata
A kolloidkémiai módszerrel készült Pt, Pd és PtPd katalizátorok fizikai tulajdonságait különböző módszerekkel határoztuk meg, úgymint Röntgen–fotoelektron-spektroszkópia (XPS), transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) és energiadiszperzív röntgen-spektrometria (EDS). A méréseket hazai és nemzetközi együttműködések keretén belül végeztük, az eredmények részletes bemutatásra kerültek a [P1, P2]-es cikkeinkben. A fizikai jellemzés során azokat a mérési eredményeket mutatom be, amelyek kiértékelésében részt vettem és amelyek a katalitikus eredmények magyarázatát teljesebbé teszik. A katalitikus viselkedést metil-etil-ciklopropán gyűrűnyitási és akrolein hidrogénezési reakcióiban vizsgáltam.
4. 1. 1. A kezeletlen minták fizikai jellemzése (TEM és XPS)
Elektronmikroszkópiás vizsgálatokat végeztünk, hogy a katalizátorok részecskeméretéről és méreteloszlásáról információkat kapjunk. A tiszta Pd-ról, Pt-ról és PdPt 1:4-es mintáról készült felvétel a 2. ábrán látható. A képekről jól látszik, hogy a legtöbb részecske többé-kevésbé hexagonális alakú volt, de néhány négyszögletes és háromszögletes alak is megfigyelhető volt a részecskék között. A felvétel az összes katalizátorról hasonló képet mutatott. A részecskeméret eloszlása mindegyik minta esetén monodiszperz volt, a katalizátorok átlagos részecskemérete 4-6 nm-esnek adódott, kivéve a kb. 14 nm-es tiszta Pt-t (2. táblázat).
Pd:Pt 1:0 4:1 1:1 1:4 0:1 Átlagos részecskeméret, nm (TEM) 5.5 4.2 5.8 6.5 14 Névleges összetétel 100:0 80:20 50:50 20:80 0:100 Tömbi összetétel: EDS 100:0 85:15 50:50 23:77 0:100 Felületi összetétel: XPS 100:0 70:30 30:70 6:94 0:100
2. táblázat: A katalizátorok részecskemérete, tömbi és felületi összetétele
2. ábra: Kezeletlen PdPt katalizátorokról készült TEM felvételek.
Nagyfelbontású mikroszkóppal (HRTEM) is megvizsgáltuk a katalizátorokat (3. ábra). A Pt és Pd is lapon centrált köbös kristályráccsal rendelkezik, a Pt rácsállandója 2,77 Å, a Pd rácsállandója 2,75 Å. A két fém rácsállandója közötti különbség 0,02 Å, így még a nagyfelbontású képekből sem lehetett a kétfémes katalizátorok szerkezetéről közvetlenül látható információt kapni. A nagyfelbontású képek alapján a kristályok rendezettek, sok helyen a kristályrácsok közvetlenül megfigyelhetők. Néhány helyen kristályhibák is látszottak. Ilyen Pt ikerkristályt mutat be a 3. a) ábra. A tiszta fémekhez képest a kétfémes nanorészecskék szabálytalanabb, kerekebb formát mutattak és jobban összetapadtak.
A tömbi összetételt energiadiszperzív Röntgen spektrometriával (EDS) határoztuk meg (2.
táblázat). A módszerrel meghatározott összetétel a névleges értékekhez közelinek adódott.
A katalizátorok felületi összetételét elektron-spektroszkópiával határoztuk meg. Az XPS
„információs mélységében” [138], vagyis a felülethez közeli (25-30 Ǻ) rétegekben a Pt feldúsulását tapasztaltuk (2. táblázat). Ez valószínűleg a Pt és Pd prekurzorsók eltérő
redukciós sebességével magyarázható, vagyis a Pt atomok lassabban képződtek a redukciós folyamat során, így a már meglévő Pd részecskék felületére kötődtek.
a) b)
c) d)
3. ábra: A katalizátorokról készült HRTEM képek 4. 1. 2. Előkezelések hatása a katalizátorokra
A katalizátorokon különböző előkezeléseket alkalmaztunk és kvázi-in-situ XPS mérésekkel vizsgáltuk ezeknek a katalizátorok felületére gyakorolt hatását. A preparációs kamrából – ahol különböző előkezeléseknek vetettük alá a katalizátorokat – közvetlenül a mérőkamrába kerültek a minták, ahol a mérések ultra-nagyvákuumban történtek. A preparációs kamrában alkalmazott előkezelések a következők voltak:
A: kezeletlen minta
B: 473 K-en előkezelés H2-ben 20 percig C: 573 K-en előkezelés O2-ben 10 percig D: 603 K-en előkezelés H2-ben 20 percig
Az alkalmazott előkezelések egymás után, A, B, C, D sorrendben történtek és a katalitikus méréseknél alkalmazott regenerálás lépéseinek feleltek meg, köztük a minta levegővel nem érintkezett. Az XPS mérések során a Pt 4f, Pd 3d és C 1s spektrumait vizsgáltuk. Mivel az O 1s spektrum vonalát (BE ~ 530–533 eV) és a Pd 3p 3/2 (BE = 532,5 eV) vonalakat nehéz elválasztani egymástól, ezért az oxigéntartalom csak a tiszta Pt esetén volt meghatározható az O 1s spektrumból. Az O 2s vonalának (23 eV) intenzitása a méréshatár alatt volt. A komponensek XPS-sel meghatározott atomszázalékos összetételét a 3. táblázat tartalmazza.
1:0 4:1 1:1 1:4 0:1
Komp., at.% Pd C Pd Pt C Pd Pt C Pd Pt C Pt C O A 72 28 63 23 14 22 56 22 6 83 11 52 30 18 B 76 24 70 20 10 28 56 16 9 82 9 62 27 11 C 93 7 74 23 2 34 62 4 10 90 - 71 3 26 D 94 6 74.5 22 3.5 46.5 50 3.5 15 82 3 73 9 18 3. táblázat: PdPt katalizátorok XPS-sel meghatározott összetétele különböző előkezelések
után.
A laboratórium levegőjen tárolt mintákon szükségszerűen szén-szennyezés található („inadvertent carbon” [34, 140]). Összehasonlítva a kezeletlen mintákon elkerülhetetlen szén-szennyeződés mennyiségét, jelentős különbség tapasztalható. Az egyfémes mintákon kb. kétszer annyi szén maradt vissza, mint a kétfémes részecskéken, különösen a PdPt 1:4 és PdPt 4:1-es mintákhoz viszonyítva (3. táblázat). A 473 K-es H2-es kezelés (B) a szén lerakódások ~10-30%-át távolította el, míg az oxigénes kezelés (C), majd ezt követő hidrogénes kezelés (D) sokkal hatékonyabb volt. A C 1s spektrumon főleg grafitos szénszennyeződést (~284,5 eV), valamint alifás polimer és „rendezetlen C” lerakódást azonosítottunk [34, 141].
A platinán az O 1s spektrumból mért felületi oxigén mennyisége 11 és 26% között volt. Az oxigén a kezeletlen Pt-n főként felületi szenes speciesekhez kapcsolódott (>C=O, illetve – C–O–). Hidrogénes előkezelés (B) után az oxigén mennyisége 60%-kal csökkent és főként felületi vízként vagy hidroxilcsoportként azonosítottuk. Az oxigénes előkezelés (C) után az O 1s spektrumban ~530 eV-nál közvetlenül a fémhez kötött oxigént is találtunk. A második redukció után több oxigén maradt a felületen, de a spektrum kémiailag hasonló
állapotokat jelölt, mint amiket a B előkezelés után azonosítottunk. A palládiumot is tartalmazó katalizátorok esetén az oxidáció fokára a hidrogénes kezelés előtti és utáni (B–A, illetve D–C) spektrumok különbségéből következtethetünk. Ezeket a különbségi spektrumokat mutatjuk be a 4. ábrán.
a) b) 4. ábra: (a) Pd és PdPt 1:1-es katalizátorok különbségi spektruma az A és B előkezelés
után, (b) a C és D kezelések után
A 4. ábráról jól látszik, hogy az oxigénes kezelés során a tiszta Pd minta erőteljesen oxidálódott. Némileg hasonló képet mutat a PdPt 1:1-es minta, de az oxidálódás mértéke sokkal kisebb. Ugyanezt tapasztaltuk a PdPt 4:1-es katalizátorral is. Úgy tűnik a kétfémes katalizátorokban a Pt „megvédi” a Pd-ot az oxidálódástól, és minél nagyobb a Pt tartalom, annál kevésbé tud kialakulni PdO fázis. PtO fázist nem mutattunk ki, csak minimális
„felületi oxigént” (PtOads) [lásd később, 23. ábra].
A két fő komponenst vizsgálva megállapítható, hogy a kezeletlen mintáknál említett Pt felületi feldúsulást az előkezelések jelentősen befolyásolták (4. táblázat). Az előkezelések hatására a Pt felületi koncentrációja folyamatosan csökkent. Az oxigénes előkezelés (C) után a nagy Pd tartalmú katalizátorokban (4:1 és 1:1) a Pt felületi mennyisége megközelítette a névleges értéket. Az oxigénes kezelést követő hidrogénes
C C
C C C 3-metil-pentán (3MP)
cisz-metil-etil-ciklopropán
előkezelés (D) visszafordította ezt a folyamatot a PdPt 4:1-es katalizátor esetén, a Pt újból feldúsult a felületen. A PdPt 1:4-es katalizátor esetén a Pt felületi feldúsulása folyamatosan csökkent az előkezelések hatására és a magas hőmérsékletű hidrogénes kezelés (D) után a felületi összetétel a névleges értékkel megegyező volt.
Pt a felületen, atom%
A B C D Névleges
PdPt 4:1 29,5 26 21 24 20
PdPt 1:1 70 68 56 57 50
PdPt 1:4 94 87 85 79,5 80
4. táblázat: XPS-sel mért Pt koncentráció változása a felületen különböző előkezelések után (Pd + Pt = 100%).
4. 1. 3. Metil-etil-ciklopropán izomerek katalitikus átalakulása
A cikloalkánok sorában, az azonos szénatomszámú alkánok képződésével járó hidrogenolízis nagy szelektivitással csupán a 3, 4 és 5 tagú gyűrűt tartalmazó vegyületeknél megy végbe. Alkilszubsztituált gyűrűk esetén a különböző C–C kötések reaktivitása eltérő, a gyűrű nagyobb szelektivitással általában a szubsztituenstől távolabb nyílik.
Az összes PdPt katalizátor aktív volt a cisz- és transz-metil-etil-ciklopropán izomerek hidrogenatív gyűrűfelnyílási reakcióiban [11, 110]. A reakció során töredéktermékek nem, csak gyűrűnyitási termékek keletkeztek (5. ábra).
5. ábra: A metil-etil-ciklopropán gyűrűnyitási reakciói
Valamennyi katalizátort megvizsgáltuk az A előkezelés (H2, 373 K) után. A konverzió adatait az 5. táblázat tartalmazza. A kétfémes katalizátorok sokkal aktívabbak voltak, mint
az egyfémesek. A ciklopropán gyűrű három helyen nyílhat a katalizátorok felületén, miközben 2-metilpentán (2MP), 3-metilpentán (3MP) vagy hexán (nH) keletkezik (5.
ábra). A gyűrűt alkotó C–C kötések különböző reaktivitását jól jellemezhetjük a termék- arányokkal (2MP/nH, 2MP/3MP). A cisz izomerből mindhárom termék keletkezett, míg transz izomer esetén csak 2MP és 3MP volt megfigyelhető. Korábbi kutatások hordozós Pt, Pd, Rh vagy Ni katalizátorokon kimutatták, hogy a ciklopropán gyűrű főleg a sztérikusan kevésbé gátolt irányban nyílik [133, 142, 143].
Pd PdPt 4:1 PdPt 1:1 PdPt 1:4 Pt cisz-metil-etil-ciklopropán
Konverzió, % 48 72 67 78 11
2MP/nH 0,68 1,02 0,87 0,96 0,10 2MP/3MP 0,43 0,60 0,59 0,58 0,35
transz-metil-etil-ciklopropán
Konverzió, % 30 78 79 86 9
2MP/3MP 0,52 0,81 0,74 0,72 0,46 5. táblázat: cisz- és transz-MECP átalakulása a katalizátorokon az A előkezelés után.
Ezzel szemben méréseinkben a platinán a sztérikusan leginkább gátolt kötés felhasadásával keletkező hexán volt a fő termék. A hexán képződése a Pd-on sem volt gátolt. A kétfémes katalizátorokon a 2MP/nH aránya nagyobb, mint az egyfémeseken, vagyis a kétfémes minták nem a Pt és a Pd közötti szelektivitás értékeket mutatják. A hexán képződésének hiánya a transz-MECP esetén elképzelhető úgy, hogy a molekula két szubsztituens közötti C–C kötése mind az él-adszorpció, mind a lap-adszorpció során sztérikusan gátolt a metil- és az etil-csoportok miatt.
6. ábra: transz-MECP adszorpciós geometriái
C
C C C
C C
transz-metil-etil-ciklopropán
lap-adszorpció él-adszorpció
C C C C C
C
C C C
C CC
él-adszorpció
A transz izomer néhány adszorpciós geometriáját szemlélteti a 6. ábra. A két lap-adszorpció során erősebb a gátlás, ha a gyűrű az etil-csoporttal fordul a katalitikusan aktív hely felé. A cisz izomernek csak egy lap-adszorpciós geometriája van. A gyűrű adszorpciós geometriájának tehát jelentős hatása van a gyűrűnyitás szelektivitására.
A kétfémes katalizátorok katalitikus aktivitását vizsgáltuk a többi előkezelés után is. Az előkezelések (A, B, C, D) hatására a szelektivitásokban bekövetkező változásokat a 7.ábra mutatja be.
- Pt koncentráció a felületen (XPS)
- 2MP/nH cisz izomer esetén
▲ – 2MP/3MP cisz izomer esetén
∆ - 2MP/3MP transz izomer esetén
7. ábra: A kétfémes katalizátorok szelektivitása és felületi összetételének módosulása a különböző előkezelések után.
A 2MP/3MP aránya cisz izomer esetén minden előkezelés után 0,5 körüli értéket adott (közel állandó). Ez az arány nagyobb hasonló konverziók mellett transz izomer esetén és az előkezelések az értékét befolyásolták (7. ábra). A felületi Pt koncentrációját (XPS) és a tömbi összetételét (EDS, friss katalizátorok esetén) is feltüntettük az ábrákon. A Pd koncentrációja nőtt az előkezelések A, B, C, D sorrendjében. Ez a folyamat a PdPt 4:1 esetén visszafordult a magas hőmérsékletű hidrogénes előkezelés (D) hatására. A 2MP/nH
PdPt 1:4
aránya szintén változott. A 2MP/nH szelektivitások aránya nőtt az előkezelések sorrendjében. A PdPt 4:1-es katalizátor esetén a Pd felületi koncentrációjához hasonlóan a D előkezelés után a 2MP/nH és a transz izomerből keletkező 2MP/3MP arányok csökkentek. Ez a tükörképi viselkedés jelzi, hogy a szelektivitásokat a felületi összetétel befolyásolja. Kevesebb Pt vagy a két komponens homogénebb elrendeződése a felületen a sztérikusan kevésbé gátolt kötés hasadásának kedvez: cisz izomer esetén több 2MP és kevesebb nH keletkezett. Az egy és kétfémes katalizátorok aktivitása és szelektivitása közötti jelentős különbség eltérő katalitikus tulajdonságokat mutat. Mind a megnövekedett aktivitás mind a szelektivitások jelentős változása azt jelezhetik, hogy a PdPt kétfémes részecskék speciális aktív helyeket képeznek, amelyek különböznek az egyfémesektől.
Egyik befolyásoló tényező lehet a katalizátorok tisztasága. A táblázatban bemutatott aktivitás értékek összefüggésbe hozhatók a szénszennyeződésekkel. A kétfémes katalizátorokon sokkal kevesebb szénlerakódás maradt vissza, tehát ugyanazon előkezelések után tisztábbak, mint a Pd és a Pt. A tisztább felület megnövekedett aktivitást eredményezett és a felületen lévő Pd-Pt párok okozhatják a szelektivitások változását. A Pd és a Pt tehát igazi ötvözetet képez, olyan felületeket létrehozva, ahol a két fém atomosan oszlik el. A közeli konverziós értékek a különböző összetételű katalizátorok esetén azt mutatják, hogy azonos számú Pd-Pt kétfémes aktív hely keletkezhetett az ötvözet mintákban. Az alkalmazott katalitikus reakció igazi felületérzékeny reakció, mely alkalmas volt a felületen bekövetkező változások követésére.
4. 1. 4. Akrolein hidrogénezése PdPt katalizátorokon
A PdPt katalizátorainkat akrolein hidrogénezési reakcióiban 293-473 K hőmérséklet és 10-400 Torr hidrogénnyomás tartományban vizsgáltam. A reakció során keletkező termékek a 8. ábrán láthatók.
8. ábra: Akrolein hidrogénezési reakciói Propanal
Allil-alkohol
k2 k3
Propanol Akrolein
Etán + formaldehid (CO) C2H6 + CH2O
k5
k6
Propán
Propil-éter
A reakcióelegyből 2, 8 és 14 perc után vettem mintát. A hőmérséklet függvényében 2 perc után mért konverziók adatai a 6. táblázatban láthatók.
Konverzió (%)
Hőmérséklet (K)
Katalizátor (mg) 293 323 373 473
Pd 55 97,6 97,6 96,2 94,2
PdPt 4:1 48 97,6 97,0 94,8 91,7 PdPt 1:1 50 98,1 97,9 97,6 96,1 PdPt 1:4 49 95,9 94,5 93,0 88,1
Pt 55 77,9 88,7 93,2 96,0
6. táblázat: Pd, Pt és PdPt katalizátorok aktivitása akrolein hidrogénezési reakcióiban, p(AC):p(H2)=10:200 Torr, t=2 perc.
Az összes katalizátor nagy aktívást mutatott az akrolein hidrogénezésének reakcióiban. A rövid reakcióidő ellenére, a magas konverzió miatt csak a másodlagos reakciók során mutatott különbségekkel tudtam a katalizátorokat jellemezni. A hőmérséklet aktivitásra gyakorolt hatását vizsgálva megállapítottam, hogy a Pd tartalmú katalizátorok aktivitása a hőmérséklet növekedésével kismértékben csökkent. A Pt katalizátor aktivitása kisebb volt 293 K-en és a hőmérséklet emelkedésével folyamatosan nőtt. Az aktivitások ilyen különbsége a Pt-n és Pd-on, különböző termékekhez vezető reakciók sebességének eltérő hőmérsékletfüggésével magyarázható. A hidrogénnyomás hatását 323 és 373 K-en vizsgáltam (7. táblázat).
7. táblázat: Pd, Pt és PdPt katalizátorok aktivitása akrolein hidrogénezési reakcióiban 323 és 373 K-en, p(AC)=10 Torr, t=2 perc.
Konverzió (%)
323 K 373 K
p(H2) (Torr) p(H2) (Torr)
10 50 100 200 400 10 50 100 200 400
Pd 38,9 98,7 98,4 98,5 98,5 98,0 98,3 98,7 97,7 98,2
PdPt 4:1 95,3 96,9 96,8 96,7 98,1 94,8 95,5 94,9 94,8 95,5 PdPt 1:1 59,1 93,9 90,2 94,7 94,1 92,3 95,3 95,7 96,1 96,9 PdPt 1:4 67,8 93,1 92,1 93,3 94,7 89,6 89,5 88,5 92,9 93,5
Pt 42,5 74,2 79,2 81,4 87,1 54,4 80,0 85,0 88,1 93,2
A kétfémes katalizátorok 10 Torr hidrogénnyomás mellett 323 K-en sokkal aktívabbak voltak, mint az egyfémes katalizátorok, de ez a különbség 373 K-en eltűnt. A hidrogénnyomás növekedése (50 Torr felett) a Pd tartalmú katalizátorok aktivitására már nem volt hatással, ezzel szemben a Pt katalizátor aktivitása folyamatosan növekedett mindkét hőmérsékleten (7. táblázat).
A reakció során a C=C kettőskötés hidrogénezésével keletkező propanal volt a főtermék mindegyik katalizátoron. A Pt-n a karbonil-csoport hidrogéneződik, míg a Pd-on ezt nem figyelték meg alifás aldehidekkel [144]. Ezzel szemben a Pd alkének hidrogénezésben sokkal hatékonyabb a Pt-nál. A telítetlen allil-alkohol képződését nem tapasztaltam az általam alkalmazott mérési körülmények között. Másodlagos reakciók során figyeltem meg különbségeket a katalizátorok között. Pd-on 293 K-en és 200 Torr hidrogénnyomáson a propanallal megegyező szelektivitással keletkezett propil-éter. A hőmérséklet növekedésével a propil-éter szelektivitása csökkent és 473 K-en már az etán volt a főtermék (9. ábra). A hidrogénnyomás emelkedése növeli a propil-éter szelektivitását (9. ábra).
273 323 373 423 473
T (K)
9. ábra: Akrolein hidrogénezése Pd katalizátoron t=2 perc, (a) hőmérsékletfüggés p(Ac):p(H2)=10:200 Torr, (b) hidrogénnyomás-függés T=323 K
Platinán nem keletkezett propil-éter, ezzel szemben a képződésének kedvező körülmények között, azaz 323 K-en és 400 Torr hidrogénnyomáson propanol és propán képződött.
Akrolein hidrogénezése során propán képződését figyelték meg hordozómentes Pt-n és Pt/SiO2 katalizátorokon. A hidrogenolizálódáshoz szükséges több atomos felületi Pt egységek jelenlétét [145] jól tükrözte a reakció, mivel több propán keletkezett a 15,8 nm-es Pt-n, mint a 4,1 nm-es Pt/SiO2 katalizátoron [146]. 473 K-en a platinán is
hidrogenolizálódott a molekula, de sokkal kisebb szelektivitással keletkezett etán, mint a
273 323 373 423 473
T (K)
10. ábra: Akrolein hidrogénezése Pt katalizátoron t=2 perc, (a) hőmérsékletfüggés [p(Ac):p(H2)=10:200 Torr], (b) hidrogénnyomás-függés [T=323 K]
A másodlagos reakciók során jelentős különbség mutatkozott a két egyfémes katalizátor között: propil-éter a Pd-ra, míg propán és propanol képződése a Pt-ra volt jellemző. A propil-éter képződése ebben a reakcióban meglepő és az irodalomban nem közölték eddig ilyen reakciótermék keletkezését az α-β telítetlen aldehidek hidrogénezése során.
Ciklohexanon hidrogénezése során etanolos közegben redukált palládium-oxid katalizátorral a karbonil csoport redukcióját figyelték meg, de ciklohexanol képződése helyett ciklohexán-etil-éter (etoxiciklohexán) keletkezett [147].
A kétfémes katalizátorok szelektivitása a két egyfémes katalizátor szelektivitásától eltérő képet mutatott. Alacsony hőmérsékleten (323 K) és nagy hidrogénnyomáson (400 Torr) a PdPt párokon nagyobb szelektivitással képződött propil-éter és ahogy nő a Pt mennyisége a felületen, úgy egyre inkább érvényesül a Pt jelleg, vagyis nő a propanol és propán szelektivitása (11. ábra). A reakcióval szinte követni lehet a PdPt párok mennyiségének változását a felületen. A PdPt 4:1 és PdPt 1:1-es katalizátorokon majdnem azonos szelektivitással képződött propil-éter és ezen a két katalizátoron a PdPt párok száma is azonos lehet, hiszen az XPS-sel mért felületi összetétel Pd:Pt=70:30 és Pd:Pt=30:70 atomaránynak felelt meg (2. táblázat). A PdPt 1:1-es katalizátor esetén, a felületen jelenlévő PdPt párok környezetében feltehetően több Pt található, ezáltal több propanol keletkezett. A PdPt 1:4-es katalizátornál viszont valószínűleg sokkal kevesebb PdPt pár volt a felületen, hiszen az XPS-sel mért felületi összetétele Pd:Pt=6:94 atomaránynak felelt
meg. A kevesebb PdPt páron kisebb szelektivitással képződött propil-éter. A nagyobb összefüggő Pt felületen viszont az egyfémes Pt-hoz hasonló szelektivitással keletkezett propanol és propán.
0 20 40 60 80 100
Pd Pt
Katalizátorok
Szelektivitás (%)
propil-éter propanal propanol propán 2 8 14 min.
PdPt 4:1 PdPt 1:1 PdPt 1:4
11. ábra: Akrolein hidrogénezése 323 K-en, p(Ac):p(H2)=10:400 Torr
0 20 40 60 80 100
Pd Pt
Katalizátorok
Szeleketivitás (%)
propanal propanol etán
PdPt 4:1 PdPt 1:1 PdPt 1:4
12. ábra: Akrolein hidrogénezése 473 K-en, p(Ac):p(H2)=10:200 Torr
Magas hőmérsékleten (473 K) a kétfémes katalizátorokon is hidrogenolizálódott a molekula, az egyfémes Pd-hoz hasonló szelektivitással keletkezett az etán (12. ábra). A PdPt 1:4-es katalizátoron a nagyobb Pt felületnek megfelelően propanol is megfigyelhető volt.
A 13. ábrán mutatom be azonos hidrogénnyomás mellett, alacsony és magas hőmérsékleten összehasonlítva a katalizátorokat.
♦ propil-éter ◊ propán ● etán ▲ propanol
13. ábra: Akrolein hidrogénezése p(Ac):p(H2)=10:200 Torr, t=2 min.
Az ábrán csak a másodlagos reakció során képződött termékeket tüntettem fel. A Pd-ra jellemző propil-éter a PdPt helyeken is keletkezett, kevés Pt segíti a képződését. A Pt-ra jellemző propanol a kétfémes katalizátorokon csak nagy Pt tartalmú helyeken jelentkezett, kevés Pd szinergikus hatását figyelhetjük meg 323 K-en. Propán is csak a nagy Pt tartalmú kétfémes katalizátoron keletkezett.
A katalizátorok közötti különbségek az őket alkotó fémek eltérő adszorpciós tulajdonságaival magyarázható. A propanal és allil-alkohol keletkezése a Horiuti-Polányi mechanizmussal jól magyarázható, a C=O és C=C kettőskötések asszociatív adszorpcióját követő hidrogénezéssel az 1,2 vagy 3,4 helyeken. Az α-β telítetlen aldehidek esetén az 1,4 diadszorbeált speciesek jelenlétét többen feltételezték [111, 112]. Az így adszorbeálódott molekula az 1,4 helyen hidrogén felvétele után π-allil formában gyorsan hidrogéneződik allil-alkohollá. Az allil-alkohol nagyon könnyen és gyorsan hidrogéneződik tovább propanollá. Azt is kimutatták továbbá, hogy az allil-alkohol könnyen hidrogenolizálódik propánná, sokkal könnyebben, mint a propanal [123]. Ez a reakcióút a mérési eredményeimet figyelembe véve a Pt-ra volt jellemző. A mérések során nem detektáltam allil-alkoholt, mivel a nagy konverzió miatt másodlagos reakciókban propanollá és
propánná alakulhatott. A másik reakcióúton az 1,4 helyen történő adszorpció során oxo π-allil forma keletkezik, amely propanallá hidrogéneződik. Ez a reakcióút a Pd-ra volt jellemző. Alacsony hőmérsékleten a hidrogén a Pd belsejében oldódik, ezért a felületen két oxo π-allil formában adszorbeálódott molekula éterként deszorbeálódhat a felületről, miközben a Pd felülete oxidálódik.
A kétfémes katalizátorokon kapott eredmények azt mutatják, hogy a Pd-ra jellemző propil-éterhez vezető reakció út Pd-Pt felületi helyeken is lejátszódik. A PdPt 4:1 minta estén tapasztalt relatív felületi Pt feldúsulás alapján, arra következtethetünk, hogy a tömbi fázis inkább Pd-os jellegű, így a hidrogén tömbi beoldódása a Pd-hoz hasonlóan itt is lehetséges.
Feltehetőleg a beoldódott hidrogén és az aktív felületi Pt-Pd helyek együttes jelenléte okozza a katalizátor megnövekedett propil-éter (323 K) és etán (473 K) képző aktivitását (13. ábra). A Pt-tartalom növekedésével a tömbi Pd fázis hidrogénoldó képessége csökken, és így gyengül a Pd-os jelleg. A PdPt 4:1 katalizátoron már a Pt-hoz hasonlóan megjelenik a propán képződése, amely csak nagy Pt tartalmú helyeken lehetséges.
*
4. 2. PtRh katalizátorok vizsgálata
Az elektrokémiai leválasztással módosított hordozós és hordozómentes Pt katalizátorok fizikai tulajdonságait különböző módszerekkel határoztuk meg. A részletes eredményeket a [P4, P5]-es cikkeinkben közöltük. A katalitikus viselkedést mindkét katalizátor esetén metilciklopentán reakcióiban vizsgáltam.
4. 2. 1. Eredmények SiO2 hordozós PtRh katalizátoron
Transzmissziós elektronmikroszkópiával határoztuk meg a katalizátor részecskeméretét és tömbi összetételét. A kétfémes katalizátor az alapkatalizátorhoz hasonló képet mutatott: többé-kevésbé homogén eloszlással nagyon pici részecskék láthatók az amorf szilika hordozó felületén (14. ábra). Az átlagos részecskeméret 3.0 ± 0.7 nm-es volt. Az energiadiszperzív röntgen-spektroszkópiával meghatározott tömbi összetétel kb. 40 at% Rh tartalmat mutatott (Pt+Rh=100%-hoz viszonyítva).
14. ábra: A PtRh/SiO2 katalizátorról készült TEM felvétel.
A katalizátort metil-ciklopentán (MCP) átalakulási reakcióiban teszteltem. A reakció során a következő termékek keletkeztek: gyűrűnyitási termékek (ROP), úgymint 2-metilpentán (2MP), 3-metilpentán (3MP), és hexán (nH), illetve töredéktermékek (<C6), benzol és telítetlen C6-vegyületek (15. ábra). Az egyfémes Pt alapkatalizátort és Rh/SiO2 katalizátort is vizsgáltam ugyanazon körülmények között. A reaktorba 9, 20 és 12 mg Pt, PtRh és Rh
katalizátort mértem be. A MCP mennyisége minden esetben 10 Torr volt és a hozzáadott hidrogén mennyiségét változtattam 60 és 480 Torr között. A reakció hőmérséklet függését 468 és 603 K hőmérséklettartományban vizsgáltam. A kétfémes katalizátor az egész hőmérséklettartományban vizsgálható volt, míg az egyfémes Rh katalizátor csak 513 K-ig, ennél magasabb hőmérsékleten megnőtt a katalizátor fragmentációs aktivitása és másodlagos reakciókban sok töredéktermék keletkezett. Az egyfémes Pt katalizátor viszont nem mutatott aktivitást 513 K alatt, ezért a három katalizátoron csak az 513 K-en kapott
katalizátort mértem be. A MCP mennyisége minden esetben 10 Torr volt és a hozzáadott hidrogén mennyiségét változtattam 60 és 480 Torr között. A reakció hőmérséklet függését 468 és 603 K hőmérséklettartományban vizsgáltam. A kétfémes katalizátor az egész hőmérséklettartományban vizsgálható volt, míg az egyfémes Rh katalizátor csak 513 K-ig, ennél magasabb hőmérsékleten megnőtt a katalizátor fragmentációs aktivitása és másodlagos reakciókban sok töredéktermék keletkezett. Az egyfémes Pt katalizátor viszont nem mutatott aktivitást 513 K alatt, ezért a három katalizátoron csak az 513 K-en kapott