5.4. Szennyvízkezelés
6.1.1. Elektromos vezetés
Elektromos áram: külsı elektromos tér hatására szabad elektronok egyirányú áramlása.
174 Elektrolitok azok a folyadékok, amelyek töltéshordozóik – anionjaik és kationjaik – révén az elektromos áramot vezetik (megj.: a higany folyadék, vezeti az áramot, de nem elektrolit, hanem fémes (elektron) vezetı). Vezetıképesség függ a részecskék számától és az ionok mozgékonyságától.
Az elektromos vezetés nem kémiai változás!
elsırendő vezetık - elektronvezetés (pl. fémek)
másodrendő vezetık - ionvezetés (pl. oldatok, olvadékok)
• oldatok (hidratált, szolvatált ionok, ionvegyületek, savak, bázisok)
• olvadékok (ellentétes töltéső ionok) Átviteli szám:
Az elektrolitok moláris fajlagos vezetése szorosan összefügg az ún. átviteli számmal, amely az ionmozgékonyság mértékére utal. Elektromosság vezetése közben az anionok az anód, a kationok a katód felé vándorolnak. A töltés egy részét a kationok, más részét az anionok szállítják, de mozgékonyságukkal arányosan, eltérı mértékben. Az egyes ionok részvételi arányát az elektromos töltéstranszportban az átviteli számmal (tK, tA) jellemezhetjük (6-1 és 6-2): hányad része az elektrolit mindkét ionja mozgékonysága összegének.
−
175 6.1.2. Redoxi reakciók
6.1.2. Redoxi reakciók 6.1.2. Redoxi reakciók 6.1.2. Redoxi reakciók
Redoxi-reakciók az elektronátmenettel járó reakciók, melynek során egyidejő elektron leadás és felvétel történik (6-1 - 6-3 reakciók).
• Oxidáció - elektron leadás - oxidációs szám nı
• Redukció - elektron felvétel - oxidációs szám csökken
Depolarizátor: Az oxidáló ágenst – amely a fém oxidációja közben redukálódik. A leggyakoribb depolarizátor a levegıben, vízben mindig megtalálható oxigén.
A redoxi-reakciók legjellemzıbb tulajdonságai:
• Az oxidáció és redukció mindig egyidejőleg játszódik le.
• Az elektronátmenet során megváltozik a részecskék töltése.
• Oxidálószer: az a vegyület, amelyik oxidációra kényszeríti a reakció partnert, miközben redukálódik.
• Redukálószer: az a vegyület, amelyik redukcióra kényszeríti a reakció partnert, miközben oxidálódik.
• Elektron donornak az elektront leadó anyagot, elektronakceptornak az elektront felvevı anyagot nevezzük.
• Diszproporció: Az oxidációs szám változással kapcsolatos oxidációs-redukciós folyamatok egyik speciális esete, amelynek során a végtermékek között egy, a kiindulási anyag megfelelı atomjának eredeti oxidációs számánál kisebb és egy, annál nagyobb oxidációs állapotú vegyület jön létre. Tehát ugyanaz az anyag egyidejőleg oxidálódik és redukálódik.
• Szinproporció: Az oxidációs szám változással kapcsolatos oxidációs-redukciós folyamatok egyik speciális esete, amelynek során az adott atomra vonatkozóan két különbözı oxidációs állapotú kiindulási anyagból egy közös oxidációs értékő vegyület keletkezik.
176 6.1.
6.1.
6.1.
6.1.3333. Elektrokémiai reakciók. Elektrokémiai reakciók. Elektrokémiai reakciók. Elektrokémiai reakciók
Ha az oxidációt és redukciót térben szétválasztjuk, akkor energiatermelésre használható a kémiai reakció.
• A galvánelem a kémiai energiának elektromos energiává való átalakítására alkalmas berendezés. Benne önként végbemenı redoxi-reakciók termelik az elektromos energiát (pl. szárazelemek, akkumulátorok kisütése).
• Elektrolízis: elektromos energia hatására végbemenı elektrokémiai reakció (pl.
akkumulátor töltése, NaCl-oldat elektrolízise).
6.1.
6.1.
6.1.
6.1.4444. Elektródpotenciál. Elektródpotenciál. Elektródpotenciál . Elektródpotenciál
Az adott rendszer oxidációra ill. redukcióra való hajlamát az elektródpotenciál (ε) jellemzi, amely a Nernst-egyenlet segítségével számítható (6-3):
(6-3)
ahol: R - moláris gázállandó (8,314 J/Kmol) T - abszolút hımérséklet (K)
z - leadott vagy felvett elektronok szám F - Faraday-állandó (96500 C/mol)
[oxidált/redukált_forma] – az oldat oxidált/redukált formájú vegyületére vonatkoztatott koncentrációja (mol/dm3)
εo: standard potenciál, mértékegység: V (volt)
A galvánelemben folyó áram közvetlen oka a két elektród közötti potenciálkülönbség. Az elektrolit és a belemerülı fém között egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség alakul ki. Az elektrolittal érintkezı fémbıl ugyanis fémionok jutnak az oldatba, illetve az oldatban lévı fémionok semleges atomként kiválnak a fém felületére. Az elektródreakciók (oldódás - kiválás) sebességét az határozza meg, hogy idıegység alatt hány ion jut át az energiagát (elektród és oldat közötti potenciálkülönbség) egyik oldaláról a másikra. Ha a két sebesség egyenlıvé válik, az elektródreakció dinamikus egyensúlyba jut, és kialakul az elektród és az oldat közötti egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség, amit elektródpotenciálnak nevezünk. Tehát ha a két elektródot fémes vezetıvel összekötjük, akkor az elektronok a negatív potenciálú helyrıl a pozitívabb
177 potenciálú hely felé áramlanak. E mellett biztosítani kell a töltéskiegyenlítıdést a két elektrolit között is, így a redoxi-reakció folyamatossá válik! Az elektródpotenciál függ az anyagi minıségtıl, az ionkoncentrációtól, a hımérséklettıl, fıként a gázelektródok esetén a nyomástól.
Az elektródpotenciál tehát az elektronok potenciális energiáját jelenti az elektródon (de ez elvi definíció, mivel ennek abszolút értéke nem határozható meg). A valóságban olyan relatív érték, melyet egy önkényesen kiszemelt 0-ponthoz, a standard hidrogénelektród potenciáljához viszonyítunk: annak a galvánelemnek az elektromotoros ereje (elektromotoros erı fogalmát lsd.
késıbb, 6.1.5. fejezet), amelynek egyik elektródja a vizsgált, a másik a standard hidrogénelektród.
Standard hidrogénelektród:
Részei: platina elektród, áramló 0,1 MPa H2-gáz, 1,000 mol/dm3 H+ (H3O+) tartalmú oldat, 298 K (25°C) hımérséklet (6.3. ábra).
6.3. ábra: Standard hidrogénelektród
A standard hidrogén-elektródból és a vizsgálandó elektródból összeállított galvánelemben 25°C-on, árammentes állapotban mért feszültségkülönbség (a standard hidrogénelektród potenciálja megegyezés szerint 0 V).
A különbözı redoxrendszerek oxidáló- és redukáló képességének összehasonlítására a körülményeket standardizálták, és az így megállapított standardpotenciál értékek már csak az anyagi minıséget tükrözik.
Standard elektródpotenciál
Egységnyi ionkoncentráció (1 mol/dm3) esetén mérhetı elektródpotenciál. A standardpotenciálok (fémek feszültségi sora, különbözı redoxi-rendszerek ún. redox-potenciálja) értékeit táblázatok tartalmazzák. Ezek alapján elegendı a standardpotenciálokat összehasonlítani.
178 Pl. a Cl2 + 2 e− 2 Cl− rendszer standardpotenciálja (+ 1,36 V) jóval magasabb, mint az I2 + 2 e− 2 I− rendszeré (+ 0,54 V).
Önként végbemenı folyamatokban a magasabb potenciálú rendszer oxidált alakja oxidálja az alacsonyabb potenciálú rendszer redukált alakját (6-4 reakció):
6.1.5. Elektromotoros erő 6.1.5. Elektromotoros erő 6.1.5. Elektromotoros erő 6.1.5. Elektromotoros erő
Elektromotoros erı: A galvánelem maximális munkavégzı képességének mértéke. A két elektród közötti maximális feszültség (potenciálkülönbség), amit akkor mérhetünk, ha a galvánelemen keresztül nem folyik áram. Definíciószerően az elektromotoros erı a galvánelem pólusai, elektródjai között mért feszültségkülönbség, ha az elektródok egyensúlyban vannak a környezı elektrolittal, és az áramkör nyitott (azaz az elektródok közötti ellenállás végtelen nagy). Három potenciálkülönbség eredıje: a fém és saját ionjait tartalmazó oldat közötti elektródpotenciál (ε), az oldatok közötti potenciálkülönbség εdiffúziós, fémek közötti potenciálkülönbség (εkontakt). Az áram megindulása után
• a katódon redukció történik,
• az anódon oxidáció megy végbe,
• a két pólus közötti potenciálkülönbség (feszültség) kisebb, mint az elızıekben mérhetı elektromotoros erı.
A két elektrolit oldat között az ionok fıként a töltéskiegyenlítıdés irányába, az egyes ionok diffúziósebességének megfelelıen mozognak.
Az elektromotoros erıt (E) kiszámíthatjuk bármely galvánelem két elektródjának potenciálkülönbségeként. Mindig a katód potenciáljából vonjuk ki az anódét (6-4):
E =
ε
katód -ε
anód (6-4)Az elektromotoros erıt a két elektródpotenciál befolyásolja.
179 6.1.6. Elektrolízis
6.1.6. Elektrolízis 6.1.6. Elektrolízis 6.1.6. Elektrolízis
Elektromos áram hatására kémiai reakció megy végbe. Az elektrolizáló cellát elektródok és elektrolit alkotják (a galvánelemhez hasonlóan). Az elektrolit ionjai az ellentétes töltéső pólus felé mozognak (6.4. ábra):
– kationok a negatív pólus (katód) felé, itt redukció játszódik le.
– anionok a pozitív pólus (anód) felé, itt oxidáció történik
6.4. ábra: Az elektrolízis folyamata
Bomlásfeszültség: a kialakuló galvánelem elektromotoros erejénél nagyobb feszültséget kell az elektródokra kapcsolni, hogy az önként lejátszódó folyamattal (lsd. galvánelem) ellentétes irányú reakció (vagyis elektrolízis) menjen végbe. Tehát a bomlásfeszültség a legkisebb olyan feszültség, amellyel tartós elektrolízis megvalósítható.
Az elektrolízis során a kémiai rendszerek elektromos energiát vesznek fel és abban kémiai változás megy végbe. Az elektromos térerısség hatására ionokat tartalmazó oldatokban és olvadékokban ionvándorlás indul meg, s az ionok az elektródfelületeken redoxi-reakcióba lépnek. Ha elegendı az elektródok közötti potenciál különbség, akkor elıször a legnagyobb elektródpotenciálú kationok és legkisebb elektródpotenciálú anionok egyenlítik ki töltésüket.
Polarizáció: A mőködı és nyugalmi (egyensúlyi) elektród potenciáljának különbsége.
Túlfeszültség: Ha a polarizáció csak egy elektródra vonatkozik, az elektrolízis termékeinek leválási potenciálja az elektród anyagától és az elektrolízis körülményeitıl függıen az elméleti értékhez képest kationok esetében a negatívabb, anionok esetében pedig a pozitívabb irányba tolódik el. A túlfeszültséggel kapcsolatban mindig meg kell mondanunk, hogy az milyen folyamatra vonatkozik.
Buborék-effektus: oka a folyadékban (sólében) diszpergált gázbuborékok (klór és vízgız), következménye, hogy az elektrolit okozta ellenállás növekszik. Mértéke függ a sólében jelenlévı
180 gáz térfogatarányától és az alkalmazott feszültségtıl. Megoldás: nyitott szerkezető anód, ahol a gáz könnyen távozhat az elektródák közül.
Koncentrációs polarizáció: Abban az esetben, ha az elektrokémiai folyamat valamelyik komponensének a határfelületre történı eljutása, illetve onnan az elektrolit belsejébe való eltávozása a leglassúbb, azaz ez a sebesség-meghatározó folyamat, diffúziós polarizációról beszélünk, az ilyen körülmények között fellépı túlfeszültséget diffúziós túlfeszültségnek nevezzük.
A diffúziós polarizáció kialakulásában kulcs-szerepe van a koncentrációs galvánelemnek (koncentrációs polarizáció). Koncentrációs galvánelem jön létre, ha a fém saját ionjainak két eltérı koncentrációjú oldatába merül, és nincs lehetıség a koncentráció kiegyenlítıdésére. Ha a kialakult koncentrációs elemet rövidre zárjuk, akkor a nagyobb koncentrációjú oldatból fémkiválás történik az elektródra, míg a kisebb koncentrációjú oldatba fémoldódás történik, egészen addig, amíg ki nem egyenlítıdik a koncentráció.
Az elektrolízis mennyiségi összefüggései (Faraday törvények)
• A leválasztott anyag tömege arányos az elektrolízis idejével és az áramerısséggel (6-5):
(6-5) ahol: m = a kivált anyagmennyiség tömege, k = arányossági tényezı (1 s alatt 1A erısségő áram által kiválasztott anyagmennyiség), I = áramerısség (A), t = az elektrolízis idıtartama (s), Q = az áthaladt elektromos töltésmennyisége (C).
• Ugyanakkora töltésmennyiség által leválasztott anyagok egymással kémiailag egyenértékőek (6-6 és 6-7):
(6-6)
(6-7)
M: moláris tömeg, z: ion töltésszáma,
F: Faraday-állandó (9,65·105 C/mol, 1 mol elektron töltése)
A két törvény egyesítve: 1 mol z töltéső ion semlegesítéséhez z · 96500C töltés szükséges, vagyis az elektrolízishez szükséges töltésmennyiség egyenesen arányos az elektrolizálandó anyag mennyiségével és töltésével.
181 6.2. A nátrium-klorid vizes oldatának elektrolízise
NaCl vizes oldatának elektrolízisével a vegyipar számára olyan értékes alapanyagok, mint klór, nátrium-hidroxid és hidrogén állíthatók elı. Az elektrolízis termékeibıl további termékek, mint pl. a sósav és nátrium-hipoklorit oldat nyerhetık.
A klór felhasználási területe széleskörő. A vegyipari termelés 55%-a valamely klór-alkáli technológiával elıállított terméket használ alap- vagy segédanyagként. A gyógyszerek elıállításának 85%-a, a növényvédıszerek elıállításának pedig 95%-a valamely klórkémiai eljárással történik. Nyugat-Európa ivóvíz hálózatának 95 %-át klórral fertıtlenítik. A világ klórtermelı kapacitása az 1995-ben 44 millió tonna/év, ebbıl Európáé 14 millió tonna/év volt [23].
Magyarországon a kazincbarcikai BorsodChem Zrt évente 265 ezer tonna klórt állít elı, melyet saját maga használ fel PVC (poli-vinil-klorid) és poliuretán alapanyagainak (MDI/TDI = metilén-difenil-diizocianát/toluidén-diizocianát) elıállításához.
A klór elıállítása az egyik legnagyobb elektromos energiafogyasztó eljárás.