2.4. A kémiai folyamatok egyensúlya és sebessége
2.4.4. A katalizátorok m ő ködési elve
A kémiai reakciók lejátszódásának előfeltétele, hogy a reakcióban résztvevő molekulák rendelkezzenek az aktiválási energiával. Ez az energia ahhoz kell, hogy a kötés felszakadhasson, vagy pedig ahhoz, hogy a reakcióban résztvevő molekulák kellőképpen megközelíthessék egymást. Ha valamely reakció aktiválási energiája olyan nagy, hogy a molekulák termikus energiája nem elegendő az aktiváláshoz, akkor az adott reakció nem játszódik le. Például a hidrogén:oxigén 2:1 térfogatarányú keveréke hosszú ideig eltartható, vagyis szobahőmérsékleten a két gáz csak végtelen lassan reagál. Ha azonban energiát közlünk a rendszerrel (hő, elektromos szikra), akkor robbanásszerű hevességgel megy végbe az átalakulás.
A reakciósebesség növelése végett gyakran különbözı típusú katalizátorokat alkalmaznak, amely kemikáliák jelenlétükkel lényegesen megkönnyítik a reakció lefolyását. Jellemzı rájuk, hogy
50 vagy beépülnek a reakció termékbe, vagy a reakció befejezése után változatlan mennyiségben visszanyerhetık (regenerálhatók). Rendszerint igen kis mennyiségő katalizátor elegendı nagy mennyiségő hatóanyag átalakítására.
A katalizátorok azáltal befolyásolják a reakciósebességet, hogy megváltoztatják a folyamat mechanizmusát, azaz olyan új reakció utat nyitnak, melyek valamelyik reakciópartnerrel átmeneti vegyületet (komplexumot) képeznek, s így az új reakciók aktiválási energia (Ea*) igényeinek összege az eredetihez képest csökken. Vegyük az alábbi általános reakciót, ahol A és B a reakcióban résztvevı kiindulási anyagokat, C a terméket, Ea* a folyamat aktiválási energia igényét jelenti (2-5reakció):
Ennek a reakciónak aktiválási energiagátja katalizátor (K) alkalmazásával csökkenthetı, mely az alábbi, sematikusan bemutatott, reakció utakon keresztül fejti ki hatását (2-6-, 2-7 reakciók, 2-17):
A katalitikus folyamatok energiafogyasztása tehát minden esetben kisebb, mint a nem katalitikus kémiai reakcióké. A fenti példa azt az esetet tartalmazta, amikor a katalizátor kinyerhetı a reakcióelegybıl, de hasonló mechanizmus szerint fejti ki a katalizátor hatását akkor, ha az beépül a reakciótermékbe.
A szénsav képzıdésének enzimmel katalizált példáján keresztül a 2.6. ábrán is jól látható a katalizátor mőködési elve, ahol pl. valamely biológiai (enzim) katalizátor alkalmazásával a kémiai reakció aktiválási energiagátja jelentısen csökkenthetı, ezáltal a kémiai reakció sebessége növelhetı.
51 2.6. ábra: A CO2 + H2O ⇌ H2CO3 egyensúlyi reakció aktiválási energia-gátjának csökkentése
enzim katalizátor jelenlétében
Attól függıen, hogy az alkalmazott katalizátor azonos-, vagy különbözı fázist képez a vizsgált rendszerben megkülönböztetünk homogén-, heterogén és mikro-heterogén katalízist:
- A homogén katalitikus reakciókban a reagáló anyagok és a katalizátor egyetlen fázist alkot (gáz, folyadék vagy szilárd). Az élı rendszerekben például számos homogén katalitikus folyamat játszódik le enzimek, mint biológiai katalizátorok jelenlétében.
- Heterogén katalízis (kontakt katalízis) esetében a hatóanyagok és a katalizátor külön fázist alkotnak. Legtöbbször szilárd katalizátor felületén folyadék vagy gáz reakció megy végbe.
A katalizátor határfelületén lejátszódó részfolyamatok idıbeli sorrendben az alábbiak:
o a molekulák diffúziója a katalizátor felületére;
o a molekulák adszorpciója a katalizátor felületén;
o kémiai reakció a katalizátor felületén;
o a termék deszorpciója a katalizátor felületérıl;
A heterogén katalizátorok alkalmazása gyakori az ipari mérető szintéziseknél, mivel a reakció után a katalizátor egyszerően kinyerhetı a rendszerbıl.
- A mikro-heterogén katalízisre jellemzı, hogy a katalizátor kolloid állapotú (fémkolloidok, enzimek, komplex vegyületek).
A gyakorlatban használt katalizátorok lehetnek gáznemű, cseppfolyós és szilárd anyagok (ez utóbbiak a leggyakoribbak). A gáz-szilárd és folyadék-szilárd rendszerekben használt szilárd katalizátorok aktivitása annál nagyobb, minél nagyobb a felületük, mivel ez határozza meg az adszorbeálható hatóanyagok mennyiségét (és tudjuk, hogy az adszorpció pedig egyike a katalitikus reakció jelenségeinek). A felület növelése végett az általában drága katalizátorokat nagy fajlagos felületű (mértékegysége: m2/g) ún. katalizátor hordozókra viszik fel. Ilyen hordozók például: aktív szén, szilikagél, alumínium-oxid, szintetikus alumino-szilikátok (Al2O3 x SiO2 ), molekuláris sziták, ioncserélő gyanták stb.
52 A katalizátorok aktivitását néha kis mennyiségű anyagok hozzáadásával növelhetjük meg.
Ezeket promotoroknak nevezzük. Ha az előállítás során több, egymással összehasonlítható mennyiségű anyagot használunk, akkor az ún. keverékkatalizátorokat nyerjük.
A katalizátorokkal szemben támasztott követelmények közül az alábbiak kiemelt jelentıségőek:
- egyszerő és olcsó elıállítási mód;
Mivel a modern vegyiparban alkalmazott katalitikus gyártási folyamatoknak a száma egyre nı, külön katalizátorgyártó központok alakulnak, melyeknek feladata az ipari katalizátorok gyártása, valamint új katalizátorok elıállítása és tanulmányozása. Egyensúlyi reakciók esetén hangsúlyozzuk, hogy a katalizátor gyorsabbá teheti az egyensúly elérését, de nem változtathatja meg az egyensúlyi állandó (K) értékét. Azt is fontos hangsúlyozni, hogy bármilyen aktív is legyen az adott katalizátor, csakis a termodinamikailag lehetséges reakciókat segíti elı. Mivel az egyensúlyi állandó a direkt és az ellenkezı irányban lejátszódó reakciók sebességi állandóinak hányadosával egyenlı: K= k1/k2, ez a viszony a katalizátor jelenlététıl független, vagyis a katalizátor egyformán befolyásolja a képzıdési és bomlási reakció sebességét. Ennek a megállapításnak nagy gyakorlati (fıleg laboratóriumi) jelentısége van, mivel lehetıvé teszi egy adott katalizátor aktivitásának meghatározását a reverzibilis folyamat bomlási reakciójának tanulmányozása útján is, amely igen gyakran lényegesen könnyebben kivitelezhetı, mint a képzıdési reakció. Például az ammónia bomlása sokkal könnyebben elvégezhetı, mint H2-bıl és N2-bıl való szintézise.
A katalizátor olyan anyag, amely vagy a reakció sebességét változtatja meg, vagy lehetıvé teszi a termodinamikailag lehetséges, de kinetikailag gátolt reakció utat. A katalizátorok specifikus (szelektív) hatása akkor érvényesül, amikor elısegíti az általunk kívánt reakciót a semleges a
53 mellékreakciókkal szemben. Például az etil-alkohol bomlása 400 °C-on lehet dehidratáció
(vízlehasadás) (2-8 reakció) vagy dehidrogénezés (2-9 reakció):
Az elsı reakció szelektív katalizátora az aluminium-oxid (Al2O3), míg a másodiké a réz-komplexek alkalmazása. A fentiekbıl következik, hogy a szelektív katalizátorok lehetıvé teszik a tiszta termékek elıállítását és a magas termékhozamok elérését.
A katalizátorok aktivitását termelési kapacitásukkal szokás megadni, amely alatt az egységnyi tömegő katalizátorral, egységnyi idı alatt elıállított termék mennyiségét értjük. A katalizátorok aktivitása idıben változik. Használatuk során három szakaszt különböztetünk meg:
érlelési, állandó aktivitási és kimerülési (vagy dezaktiválási) szakaszt. Az érlelési szakaszban olyan jelenségek játszódnak le, amelyek a katalizátor maximális aktivitását fogják eredményezni. Az állandó aktivitás szakasza tág határok között változhat a különbözı katalizátoroknál (néhány héttıl több évig).
A katalizátorok aktivitásának csökkenését gyakran az ún. katalizátor mérgek okozzák. Ezek olyan anyagok, melyek irreverzibilisen adszorbeálódnak a katalizátor felületén (az adott körülmények között). Ha ezek az anyagok bizonyos körülmények között eltávolíthatók, akkor a mérgezést (dezaktiválódást) reverzibilisnek, ellenkezı esetben irreverzibilisnek mondjuk. Leggyakoribb katalizátormérgek, melyek a katalizátorok aktív centrumaira adszorbeálódnak a kénvegyületek (fıleg a H2S), a foszfor-hidrogének (foszfinek, például PH3), a szén-monoxid, halogének és a víz.