1. Irodalmi összefoglaló
1.1. Elektrolitok
Elektrolitnak nevezzük azokat az anyagokat, amelyek oldatban (elektrolit oldat) vagy olvadékban (elektrolitolvadék) részben vagy teljesen ionok alakjában vannak jelen (Koryta, 1993).
1.1.1. A disszociációs egyensúly elektrolitokban
Az elektrolit tiszta állapotában lehet ionos vegyület, vagy állhat semleges molekulákból, amelyek oldószerrel kölcsönhatásban, az oldódás során ionokra esnek szét. Ezt a jelenséget elektrolitikus disszociációnak nevezzük. Az elektrolitok oldataikban gyakran nincsenek teljesen disszociálva, hanem a nemdisszociált molekulák és az ionok között egyensúly van. Az egyensúly egyenlete (Koryta, 1993):
− +
−
+ υ ↔ + z + − z
υ A υ B υ A
B (1)
Az elektrolit töltésszáma a disszociációs egyensúlyban szereplő ionok sztöchiometriai számának és a töltésszámnak a szorzata:
zi = z+ υ+ (2)
zi = z- υ- (3)
Természetesen egy elektrolit egészére mindig érvényes az elektroneutralitás elve:
∑
=i i
iυ 0
z (4)
A koncentrációk helyett definiáljunk egy új mennyiséget az aktivitást (a). Ennek segítségével a termodinamikai vagy reális disszociációállandó (K):
BA υ A υ B
a a
K=a + − (5)
Az aktivitásokat az aktivitási tényezők (γc) segítségével számíthatjuk ki:
cθ c a
γc= (6)
A (6) egyenlet segítségével a termodinamikai vagy reális disszociációállandó:
Az elektrolitok osztályozása a (8) egyenlettel definiálható K’ látszólagos disszociáció állandó mol/dm3-ben kifejezett értéke alapján történhet (Erdey-Grúz, 1962):
• Erős elektrolitok: K’> 1
• Középerős elektrolitok: 1 > K’ > 10-2
• Gyenge elektrolitok: 10-2 > K’
A kísérletekben felhasznált 0,05 M-1 M koncentrációjú NaOH oldatok erős elektrolitok közzé sorhatóak, az oldat gyakorlatilag teljesen disszociált formában van. A továbbiakban az elektrolitokra jellemző tulajdonságokat mutatom be különös tekintettel az erős elektrolitokra.
1.1.2. Ionok szolvatációja elektrolitokban
Az elektrolitok ionos vezetők, oldatai még viszonylag kis koncentrációk esetében sem ideális oldatok, melynek oka az ionok, valamint az ionok és oldószer molekulák közötti elektrosztatikus kölcsönhatás.
Az elektrolitok oldódása során annyi energia termelődik, amelyhez a viszonylag kicsi termikus energiát hozzáadva elegendően nagy ahhoz, hogy meggátolja az oldott ionok molekulákká való egyesülését. A disszociációs energia zömét az ionok és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatás adja, melyet általában szolvatációnak, vagy vizes közegben hidratációnak nevezünk (1. ábra) (Koryta, 1993).
A szolvatáció elsősorban az oldószer-molekulák dipólusai révén jön létre, de kismértékben előfordul nem dipólus természetű közegekben is, mert az ionok elektromos erőtere gömbszimmetrikus töltéseloszlású molekulára is polarizálólag hat, és ezeket is dipólussá alakítja.
1. ábra
A kation és a körülötte elhelyezkedő hidrátburok
Az oldószer ionizáló képessége attól függ, hogy mekkora az oldószer permanens dipólusmomentuma, és mekkora a polarizálhatósága. Minél nagyobb az oldószermolekulák permanens dipólusmomentuma és minél nagyobb a polarizálhatósága, annál nagyobb lesz a szolvatációs hő is, vagyis annál nagyobb mértékben képződnek ionok az oldószerben (Kiss, 1997). Csökkenti az ionok közötti vonzást az oldószer dielektromos hatása is. Mivel a dielektromos állandó (permittivitás) a dipólusmomentum és a polarizálhatóság növekedésével nő, az oldószer ionizálóképessége és permittivitása között kapcsolat van. Ezt az összefüggést írja le a Nernst-Thomson-szabály, mely szerint valamely elektrolit disszociációja különböző oldószerekben annál nagyobb mértékű, minél nagyobb az oldószer dielektromos állandója (Erdey-Grúz, 1962).
Az ion-oldószer kölcsönhatás miatt az ionok környezetében megváltozik az oldószer szerkezete, mely során három hatás is érvényesülhet (Liszi, 1993):
• Az ion mérete nem teszi lehetővé, hogy egy vagy több oldószermolekula helyét feszülésmentesen foglalja el az oldatban.
• Az ionok erőtere polarizálja az oldószermolekulák környezetét, emiatt a molekulák szorosabban illeszkednek egymáshoz, így kisebb lesz a parciális moláris térfogatuk a tiszta oldószerhez képpest, ez az elektrostrikció jelensége.
Az ion környezetében lévő nagy térerősség lecsökkenti az oldószer relatív permittivitását, ezt a jelenséget dielektromos telítésnek nevezzük.
• Az ionok és az oldószermolekulák között kovalens kötések is kialakulhatnak, amelyek során szolvát-komplexek képződnek.
1.1.3. Az elektrolitok vezetőképessége
Az elektrolitok oldatokban való disszociációjának következménye, hogy vezetik az elektromos áramot (Koryta, 1993).
Az általánosságban megismert vezetők mellett az elektrolitokra is érvényes az Ohm-törvény (Atkins, 1994). Az elektrolit-oldatok ellenállása (Re) növekszik az árammal átjárt szakasz hosszával (lI), és csökken annak keresztmetszetével (AI):
I I e
e Α
l
R =ρ (9)
A fajlagos ellenállás reciproka a fajlagos vezetés (κ), amely egy egységnyi élhosszúságú kocka alakú elektrolit oldat vezetésével értelmezhető (Atkins, 1994).
e
1
= ρ
κ (10)
A fajlagos vezetés függ az elektrolit koncentrációjától. Célszerűbb az oldat vezetését a moláris fajlagos vezetéssel (Λm) jellemezni, amely egy mólnyi oldott elektrolit vezetését jelenti:
c
Λm = κ (11)
1.1.4. Az ionok mozgása oldatban
Minél nagyobb egy ion mozgékonysága az oldatban annál nagyobb a része a vezetésben (Atkins, 1994).
Ha egy elektrolit oldatba két elektródot merítünk és potenciálkülönbséget hozunk létre köztük, akkor az ionok az oldatban egy Etér erősségű homogén elektromos tér hatása alatta vannak.
dx
Etér =−dΦ (12)
Ebben a térben a kationok a potenciálcsökkenés irányába, az anionok az ellenkező irányba mozdulnak el. A (zie) töltésű ionokra ható erő (Fe):
dx edΦ z E e z
Fe = tér =− (13)
Ha nem lenne fékező erő az ionok állandóan gyorsulva mozognának, azonban az oldószer molekulákkal való súrlódás miatt egy Ffékező erő is hat rájuk. A fékezőerő nagyságát a Stokes-egyenlet írja le:
u b η 6π
Ffékező = (14)
Stacionárius esetben az ionra ható erő és az ellenerő eredőjeként az ion állandó ū sebességgel mozog (Liszi, 1993):
b η 6π
E e
u= z tér (15)
A részecske sebessége tehát a viszkozitás növekedésével csökken, ugyanakkor a krisztallográfiai ionsugár csökkenésével nem növekszik, mert az ionnal együttmozgó hidrátburok is hatással van a sebességre. A kisebb ionok erősebb elektromos terükkel több vízmolekulát képesek megkötni, mint a nagyobbak, így a hidrodinamikai átmérőjük a hidrátburokkal együtt nagyobb.
Az ū ionmozgékonyságot a következő egyenlettel definiáljuk:
Etér
u
u = (16)
Gyenge elektrolitok híg oldataiban az ionmozgékonyság gyakorlatilag független a koncentrációtól. Ennek oka, hogy a gyenge elektrolitok oldatában a kisfokú disszociáció folytán az ionok koncentrációja oly kicsi, hogy észrevehető elektrosztatikus kölcsönhatást töményebb oldatokban sem fejtenek ki egymásra. Azonban az erős elektrolitok híg oldatban gyakorlatilag teljesen disszociálva vannak. Az ionok mozgékonyságának változása okozza a vezetőképesség változását a koncentrációval. A disszociáció csökkenése és az ionok asszociációja csak töményebb oldatokban válik észrevehetővé (Erdey-Grúz, 1962).
1.1.5. Az elektrolit oldat vezetését befolyásoló tényezők
Az erős elektrolit oldatokban az ionok elektrosztatikus kölcsönhatása miatt az azonos töltésű ionok taszítják és az ellentétes töltésű ionok vonzzák egymást. Ennek következtében oldott anyag ionjainak eloszlása nem teljesen rendezetlen. Az elektrosztatikus kölcsönhatás eredményeként egy adott ion körül a vele ellentétes töltésű ionokból ionatmoszféra (ionfelhő, töltésfelhő) képződik. A külső elektromos térben
mozgó ionoknál a kialakult ionatmoszféra nem gömbszimmetrikus, hanem tojás alakú lesz. Ennek oka, hogy az ionatmoszféra létezése miatt két fékező hatás lép fel, amelyek csökkentik a központi ion mozgékonyságát. A két hatás a relaxációs effektus és az elektroforetikus kölcsönhatás.
A relaxációs effektust (2. ábra) az okozza, hogy a mozgó ion körül az eredetileg szimmetrikus ionatmoszféra deformálódik, és az ellenkező töltésű ionok fékezik a központi ion mozgását (Bockris, 1998).
2. ábra Relaxációs effektus
Az ionok mozgását gátló elektroforetikus hatás létrejöttének oka, hogy a kationok a külső elektromos térerősség hatására a velük ellenkező irányba mozgó, hidratált anionok áramában mozognak. Az ionatmoszféra fékező hatását két egyéb hatás is csökkenti érvényes, amely az oldat vezetésének növekedéséhez vezet. Egyrészt ugyanis kellően nagy frekvenciájú tér esetén (~1 MHz) az ionok olyan gyorsan változtatják a mozgás irányukat, hogy az ionatmoszféra eltorzulása elhanyagolhatóvá válik, így megszűnik a központi ion mozgását fékező relaxációs effektus. Ez a jelenség a Debye-Falkenhagen-effektus. Másrészt pedig nagyon erős elektromos térben (106-107 V/m) olyan gyorsan mozognak az ionok, hogy nem tud kialakulni az ionatmoszféra, ezt Wien-effektusnak nevezzük (Bagotsky, 2006).
Az elektrolit oldat vezetése közvetlen kapcsolatban van az ionmozgékonysággal.
Egy c mol/dm3 koncentrációjú, Bν+Aν- elektrolit vizes oldatában az ionok mozgásából eredő áramsűrűség (Liszi, 1993):
Etér
F c ) z u z (u
j= +ν+ + + −ν− − (17)
A (17) egyenletet összehasonlítva Ohm-törvényével a moláris vezetés a
1.1.6. Diffúzió elektrolitokban
A (13) egyenlet az anyagtranszport hajtóerejét írja le, amely lineáris diffúzió esetén, és a kémiai potenciál explicit alakját behelyettesítve (Liszi, 1993):
x
A Fick-egyenlet j=-Di ∂c/∂x, és a diffúziós áramsűrűség (j=cū) kombinációjából az ion átlagos sebessége:
A (19) és (20) egyenletek alapján:
i Fe
egyenletet, amely kapcsolatot teremt az ionmozgékonyság, és a diffúziós tényező között:
Az Einstein-egyenletet a (18)-as egyenletbe behelyettesítve a Nernst-Einstein-egyenletet kapjuk, amely segítségével vezetési adatokból meghatározható a diffúziós tényező (Atkins, 1994):
A közös diffúziós együttható az ionok diffúziós együtthatójának harmónikus végeznünk. Ennyivel nagyobb lesz a töltött rendszer potenciálja:
FΦ
Elektródnak nevezzük az olyan heterogén elektrokémiai rendszert, amelyben legalább két fázis érintkezik, és ezek közül az egyik elektron- vagy félvezető, a másik pedig ionvezető. Az elektródot azonban sokszor a következőképpen definiálják:
elektród az az anyagi rendszer, amelyben egy határfelületen az elektródreakció végbemegy (Atkins, 1994). Ez a definíció egyes esetekben azonban nem állja meg a helyét.
Egyszerű elektródnak nevezzük az olyan elektródot, amelyben csak egyetlen elektródreakció, keverékelektródnak pedig az olyan elektródot, amelyben egynél több elektródreakció megy végbe (Kiss, 1997).
Egy elektrokémiai cellában két típusú elektród van jelen, az anód és a katód.
Anódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen az átfolyó eredő áram pozitív. Az anódon az oxidáció a kizárólagosan, vagy túlnyomó részben lezajló folyamat. Ezeket az oxidációs reakciókat nevezzük anódreakcióknak. Katódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen az eredő átfolyó áram negatív. A katódon a redukció a kizárólagosan vagy túlnyomó mértékben végbemenő reakció. Az elektródon lezajló redukciós reakciókat katódreakcióknak szokás nevezni. Az elektródon egyensúlykor az anód- és a katódreakció sebessége azonos. Ez a sebesség elektromos árammal kifejezve a csereáram. Általában akkor egyensúlyi az elektród, ha a rajta végbemenő minden egyes reakcióra nézve egyensúly áll be.