3. Kísérleti munka és eredmények bemutatása
3.1. Elektródok készítése
Az elektroszorpció felületi jelenség. Akkor használható jó hatásfokkal, ha nagy az elektródok felülete. A nagy felület nem jelent feltétlenül előnyt, ugyanis ha nem megfelelő a pórusméret eloszlás, akkor a felület egy része elektrokémiailag nem hozzáférhető.
3.1.1. Porózus nikkel pasztilla elektród előállítása
A porkohászati módszernél a kiindulási porkeverék összetételét a 11. ábra mutatja. Az elektród alapváza 60 ˚C hőmérsékleten izzított Raney-nikkel (89-93 m/m
%), mely ötvöző komponensként ezüst-kloridot (ezüstre vonatkoztatva 1-6 m/m %) tartalmaz. Az ötvöző anyag növeli az elektromos vezetőképességet és javítja az elektród mechanikai tulajdonságait. A porkeverék harmadik komponense a paraffin (5 m/m %), mint kötőanyag játszik szerepet, ezen kívül 400-450 °C hőmérsékleten megolvad, majd krakkolódás révén gázzá alakul, így biztosítva a porózus szerkezetet és a nagyobb fajlagos felületet.
89-94%
ötvöző
szerves kötőanyag nikkel
1 - 6% 5%
11. ábra
A porózus nikkel elektród összetétele
A homogenizált porkeveréket acél gyűrűben hidraulikus prés segítségével 6-8 tonnának megfelelő nyomóerővel préseltem össze (12. ábra), így 20 mm átmérőjű pasztillákat kaptam. A pasztillák magassága 3 mm, amely a betöltött porkeverék pontos tömegével érhető el. A nyers elektród ekkor még könnyen törik és nem vezet teljes felületén, ezért szükség van egy hőkezelési és egy redukciós lépésre.
12. ábra
Porkohászati módszer és pasztilla elektród
A hőkezelésnek két fázisa van. Először oxidatív atmoszférában kiégettem az összes szerves anyagot. A felfűtés sebessége kb. 200 °C/h. Elérve 400-450 °C-ot, 30 percig ezen a hőmérsékleten tartottam a pasztillákat, melyen a szilárd paraffin folyadék, majd gáz halmazállapotúvá válik. Ha a felfűtés sebessége nagyobb, akkor a keletkező krakkgázok szétfeszíthetik a pasztillát. A második szakaszban 30 percig inert (nitrogén) atmoszférában 960-1100 °C hőmérsékleten kezeltem a pasztillákat. Ekkor megy végbe az ötvöződés a nikkel és az ezüst között.
A hőkezelést követően a redukciós lépés az esetlegesen oxidálódott felület redukálására szolgál. A pasztillákat áramló hidrogén atmoszférában 550 °C hőmérsékleten tartjuk. A redukció végét a reaktorból kilépő gáz alacsony víztartalma jelzi (2,67 kPa a víz parciális nyomása).
A nikkel pasztillák porozitása az alkalmazott paraffin mennyiségétől és szemcseméretétől függ. A paraffin 5 m/m % alatt nem képes a kötőanyag szerepét betölteni, 5 m/m % felett pedig akár milyen lassú is a felfűtés a nagyobb mennyiségű krakkgáz miatt a pasztillán repedések keletkeznek.
A nikkel pasztilla elektródok előállítását állandó 5 m/m % paraffin tartalommal, de különböző szemcseméretű parafinokkal végeztem el. Kereskedelmi forgalomban kapható Dsz,1 = 0,4-0,5 mm és Dsz,2 = 0,25-0,35 mm átmérőjű paraffin-szemcséket használtam fel. Ezen kívül készítettem kb. Dsz,3<0,05 mm mérettartományba eső paraffin-szemcséket a következők szerint. A paraffint meleg (70 ˚C) vízben felolvasztottam és erőteljes keverés közben felületaktív anyagot adtam az oldathoz. A keletkező emulziót jégágyra öntve gyorsan lehűtöttem, majd a paraffin-szemcséket szobahőmérsékleten szárítottam.
Az 1. táblázat az előállított nikkel pasztilla elektródok típusait tartalmazza az összetétel függvényében.
1. táblázat
Porózus nikkel pasztilla elektródok Paraffin tartalom (m/m %)
Kód Ni
tartalom (m/m %)
Ag tartalom
(m/m %) Dsz,1 Dsz,2 Dsz,3
Pasztilla magassága (mm)
1P 94 1 - - 5 3
2P 93 2 - - 5 3
3P 92 3 - - 5 3
4P 91 4 - - 5 3
5P1 90 5 - - 5 3
5P2 90 5 - 5 - 3
5P3 90 5 5 - - 3
6P1 89 6 - - 5 3
6P2 89 6 - 5 - 3
6P3 89 6 5 - - 3
Az előállított pasztilla elektródokról elmondható, hogy 5 m/m % ezüst tartalom alatt még a hőkezelést követően is porlanak, könnyen törnek, repedeznek.
Mechanikailag stabil elektród 5 % -nál nagyobb ezüsttartalomnál állítható elő. Az elektronmikroszkópos vizsgálatokat is elvégezve a legkisebb szemcseméretű paraffinnal készült 5P1 jelű nikkel pasztilla elektródot találtam alkalmasnak. Ez az elektród megfelelő szilárdságú, kémiailag ellenálló, porózus és az egész felülete elektromosan vezető. A továbbiakban az 5P1 típusú elektródot gyártottam és vizsgáltam.
3.1.2. Nikkelezett nikkel elektród előállítása
Sík nikkel lemezre lassú elektrolízis során nikkel (un. nikkel korom) választható le. Az elektrolízis előtt a fémfelület előkezelést igényel, amely több lépésben történt:
• mechanikai polírozás,
• zsírtalanítás 10 mol/dm3-es NaOH oldattal,
• vizes mosás,
• szárítás,
• kloroformban vagy CCl4-ban áztatás
• savas maratás (forrásponti 30 %-os sósavban)
• vizes mosás
• szárítás.
Az előkezelést követően Berezina (1951) és munkatársai által javasolt elektrolit oldatot alkalmaztam. Az elektrolit összetétele:
• 33 g/dm3 NiSO4,
• 33 g/dm3 (NH4)2SO4
• 14 g/dm3 K-Na-tartarát
• ennek az oldatnak a pH-ja 5,1.
Tapasztalataim alapján az adott összetételű oldattal nem keletkezik egyenletes, stabil nikkel bevonat. Megállapítottam, hogy az elektrolízis során leváló nikkel réteg tulajdonságai erősen függnek az oldat pH-jától. 7,0-es pH-nál fényesen csillogó szürke, 8,0-as pH-nál fekete, de lepattogzó felület képződik. A pH növelése NH4OH adagolásával történt. pH = 7,5-nél opálosodás tapasztalható, ami Ni(OH)2 csapadék képződés következménye. A csapadék EDTA hozzáadásával komplexbe vihető. A 9,5-10,0 pH tartományban az oldat mélykék színű, ilyen oldatból egyenletes, fekete színű, stabilis bevonat választható le (13. ábra).
Az elektrolízis áramsűrűségének kisebbnek kell lennie 0,1 A/cm2-nél. Az oldat pH-ja elektrolízis során változhat, ami felület minőségének romlásához vezet. A pH állandó értéken tartása kellően nagy oldat-mennyiséggel, vagy NH4OH adagolásával biztosítható.
13. ábra
Nikkelezett nikkel elektród
Az 2. táblázat az előállított nikkelezett nikkel elektródok típusait tartalmazza az előállítási körülményekkel.
2. táblázat
Nikkelezett nikkel elektródok előállítási körülményei
Kód pH Elektrolízis ideje
(h)
J (áramsűrűség)
(A/cm2) Megjegyzés
1K 4,9 2 0,1 fényes
2K 6,9 0,5 0,1 fekete
3K 8,1 0,5 0,1 fekete
4K 8,1 0,5 0,2 fekete
5K 11,5 0,5 0,2 fekete
6K 5,1 0,5 0,2 fekete
7K 7,0 0,5 0,2 fekete
8K 7,0 0,5 0,2 fekete
9K 7,0; 9,5 1,0 0,1 szürke
10K 5,1; 9,5 1,0; 10,0 0,1 fekete
11K 7,2 15 0,1 fekete (lepattog)
12K 8,0-8,5 15 0,2 fekete (lepattog)
13K 9,5 24 0,1 fekete
14K 9,5 3 0,1 fekete
15K 9,5 72 < 0,05 fekete (stabil)
A1 9,5 5 0,1 fekete (stabil)
A2 9,5 5 0,1 fekete (stabil)
A3 9,5 5 < 0,05 fekete (stabil)
A legjobb minőségű Ni-korom réteg 9,5-10,0 közötti pH-n, és maximum 0,1 A/cm2 áramsűrűség mellett érhető el (A2 jelű elektród). Az így elkészített elektródok mechanikailag stabilak, és elektromosan jó vezetők. A kapott réteg fekete, tömör és egyenletes rétegvastagságú. A továbbiakban az A2 típusú elektródot gyártottam és vizsgáltam.