A kvázi-stacionárius állapot jellemzése

4. Elméleti rész

4.5. A kvázi-stacionárius állapot jellemzése

$] HO ] HNEHQ EHPXWDWRWW PyGV]HU OHKHW Yp WHV]L D WUDQ]LHQV WDUWRPiQ\ YLVHONHGpVpQHN WDQXOPiQ\R]iViW(OV VRUEDQDKRPRJpQWDUWiO\EHOL|VV]HWpWHOUHYRQDWNR]yPHJIRQWROiVRNNDO

feltételekkel biztosítottam a móGV]HU HJ\V]HU VpJpW (]HNKH] D IHOWpWHOHNKH] WDUWR]LN D] D PHJIHOHO HQ YiODV]WRWW∆V illetve α’ érték, amely biztosítja, hogy a meleg termosztálások

VRUiQNHOHWNH] NRQFHQWUiFLyOpSFV NDPHOHJiUDPROWDWiVVRUiQQHPNHUOQHNDKLGHJWDUWiO\ED

és fordítva. Belátható, hogy ezen feltételek teljesülése esetén végtelen számú ciklus után a melegtartályban xi=1; a hidegtartályban xi |VV]HWpWHO ROGDWRNDW NDSXQN (NNRU PiU D]

HO ] WUDQ]LHQV WDUWRPiQ\EDQ NLDODNXOy NRQFHQWUiFLySURILORN PHJV] QQHN pV D] iOODQGyVXOW D FLNOLNXV P YHOHW VRUiQ |QPDJiW LVPpWO ~Q NYi]L-stacionárius) koncentrációprofilok jellemzik a rendszert.

Camero és Sweed [65, 66] elmélete alapján a kvázi-VWDFLRQiULXV iOODSRW MHOOHP] L NRQFHQWUiFLySURILOMDL N|]YHWOHQO PHJKDWiUR]KDWyN D N|]EOV ciklusok kiszámítása nélkül.

Igen nagy hátránya, hogy csak állandó ioncserés szelektivitási együtthatók esetén használható.

Alapmunkának tekintettem, továbbfejlesztettem és alkalmazási körét kiterjesztettem

WHWV] OHJHV SDUDPpWHUHNNHO MHOOHPH]KHW NtVpUOHWL izotermák (változó szelektivitási együtthatók, szigmoid típusok) területére is.

Az elméletet röviden az alábbiakban foglalom össze.

Tekintsünk egy olyan rendszert, amely i és j szétválasztandó ionokat tartalmaz. Tételezzük fel, hogy az i ion ioncserés egyensúlya szigmoid típusú és szelektivitási együtthatója a

K PpUVpNOHW HPHOpVpYHO Q|YHNV]LN $] LRQFVHUpO RV]ORSRW D FLNOLNXV P YHOHW PHJNH]GpVH HO WWD]DODFVRQ\DEEK PpUVpNOHWHQ+KR]]XNHJ\HQV~O\EDDV]pWYiODV]WDQGy 0

xi|VV]HWpWHO IRO\DGpNHOHJJ\HOpVXJ\DQLO\HQ|VV]HWpWHO DGRWWWpUIRJDW~∆V) folyadékot töltsünk a meleg

WDUWiO\EDLV$UHQGV]HUEHtJ\DN|YHWNH] PHQQ\LVpJ LNRPSRQHQVNHUO34.a. ábra):

− a tartályba: ∆V⋅c0⋅x⁰_i

− az oszlop folyadékfázisába: ε⋅Vk⋅c0⋅x⁰_i

− D]RV]ORSLRQFVHUpO Ii]LViED-ε)⋅Vk⋅Q⋅y⁰_i(x⁰_i, H).

34. ábra

A kvázi-stacionárius állapot számításának lépései

Vezessük be az alábbi változókat:

a félciklusonként átáramoltatott dimenziómentes ionmennyiség:

Ezek felhasználásával az i ion összes dimenziómentes mennyisége:

Tegyük fel, hogy a kvázi-stacionárius állapot elérése után a készülék melegtartályában csak i ionok vannak (x_i^MT =1) a hidegtartályban pedig nincs i ion (x_i^HT =0).

Vegyük azt a kvázi-stacionárius esetet, amikor egy hideg áramoltatási részperiódus utáni koncentrációprofil alakul ki az oszlopban. ElV N|]HOtWpVNpQWWpWHOH]]NIHOKRJ\[i=0 és xi=1

LQWHUYDOOXPEDQ OpSFV V IJJYpQ\ V]HULQWL NRQFHQWUiFLy-eloszlás alakulhat ki (34. b ábra).

Ekkor az i ion a melegtartályban és az oszlop egy δHO dimenziómentes hosszúságú részén helyezkedik el. Az i ionra vonatkozó komponensmérleg szerint:

’ M_i

HO = −α

δ (43)

$PHOHJWHUPRV]WiOiVLUpV]SHULyGXVEDQQHPYiOWR]LNDNRQFHQWUiFLyOpSFV KHO\HδHO).

A meleg áramoltatási részperiódusban a Golden-szabály [91] szerint számolhatjuk a koncentrációprofilt. Ez alapján az xi SRQWEyO pULQW W K~]XQN D PDJDVDEE K PpUVpNOHWHQ

érvényes izotermához, az érintési pont (xM+DOpSFV VIJJYpQ\E OLQGXOXQNpVD]iUDPOiV

irányában az ionösszetétel csökken, akkor az xi=0 és xi=xM LQWHUYDOOXPEDQ D OpSFV V

függvény alakja változatlan marad (állandó alakú front), míg xi=xM és xi=1 intervallumban a

OpSFV V IJJYpQ\ HOQ\~OLN DUiQ\RV DODN~ IURQW M|Q OpWUH $]α’ átáramoltatott ionmennyiség után kialakuló koncentrációprofil számolható a (38) és (39) összefüggések felhasználásával.

Az állandó alakú front új helye (δM) (34.c ábra):

Az arányos alakú front xi=xM és xi LQWHUYDOOXPEDQWHWV] OHJHV[pUWpNUHδM,x):

ahol f’x az izoterma deriváltja az adott x értéknél. Mivel a kialakult koncentrációprofil állandó

pV DUiQ\RV DODN~ UpV]HNHW LV WDUWDOPD] D N|YHWNH] WHUPRV]WiOiVL UpV]SHULyGXVEDQ PDMG D

hideg áramoltatási részperiódusban kialakuló koncentrációprofilok közvetlenül nem számolhatók, csak numerikus módszerekkel (az aUiQ\RV DODN~ IURQWRW WHWV] OHJHV ILQRP IHORV]WiVVDOiOODQGyDODN~IURQWRNNiOpSFV VIJJYpQQ\pDODNtWMXNDPHO\HNVHEHVVpJHLOOHWYH

helye a (38) és (39) összefüggések alapján megadható).

+D HOWHNLQWQN D] DUiQ\RV DODN~ IURQW SRQWRV HORV]OiViQDN LVPHUHWpW l, nem szükséges numerikus módszer alkalmazása. Ekkor a kvázi-stacionárius állapotban kialakuló állandó alakú koncentrációprofil helyét az alábbiak szerint határozhatjuk meg.

Tekintsük a 34FiEUiQEHPXWDWRWWNRQFHQWUiFLySURILOW$FLNOLNXVP YHOHWQHNPHJIHOHO HQD N|YHWNH] UpV]SHULyGXV D KLGHJ WHUPRV]WiOiV (QQHN VRUiQ D] iOODQGy DODN~ IURQW KHO\H δM) nem változik, az xM pUWpNH Q %HOiWKDWy KRJ\ D] L LRQ IRO\DGpN pV J\DQWD Ii]LVEHOL NRQFHQWUiFLy HORV]OiViQDN HOV PRPHQWXPD δi,M) nem változik a termosztálás során, az integrális anyagmérleg alapján:

’

$N|YHWNH] UpV]SHULyGXVDKLGHJiUDPROWDWiV$]iUDPOiV LUiQ\iEDQD]LLRQ NRQFHQWUiFLyMD Q D]DODFVRQ\DEEK PpUVpNOHWHQpUYpQ\HV+L]RWHUPDV]HULQWKDOpSFV VIJJYpQ\Vzerint változó koncentrációprofilból indulna a frontális ioncsere, ismét a Golden-szabály szerint számolhatnánk a koncentrációprofilt. Ez alapján xi SRQWEyO pULQW W K~]XQN D] DODFVRQ\DEE K PpUVpNOHWHQpUYpQ\HVL]RWHUPiKR]D]pULQWpVLSRQW[H; yH. Az xi=1 és xi=xH intervallumban

PHJPDUDG D] iOODQGy DODN~ IURQW DPHO\ D |VV]HIJJpVQHN PHJIHOHO HQ D] DOiEEL

sebességgel (sH) halad az áramlás irányában, a hideg áramoltatás részperiódusban:

látszólagos, virtuális helyét (δM,V) az alábbi megfontolásokkal határozhatjuk meg (34.d. ábra).

Osszuk fel az xi=0 és xi=1 intervallumot két részre, az xi=0 és xi=xHLQWHUYDOOXPEDQDOpSFV V

Az xi=0 és xi=1 intervallumban az i ionok dimenziómentes mennyisége ismert:

OpSFV VIJJYpQ\OiWV]yODJRVGLPHQ]LyPHQWHVKHO\pWδM,V), (34.d. ábra):

(

) (

)

dimenziómentes helye (δH) (34.e. ábra):

δH=δM,V–α’⋅sH (52)

Az xi=0 és xi=xH intervallumban kialakult eloszlást nem tudjuk, de az i ionra vonatkozó komponensmérleg alapján belátható, hogy az xi=0 és xi=1 intervallumban az i ion folyadék- és gyantafázisbeli koncentráció-eloszlásánDN HOV PRPHQWXPD PHJHJ\H]LN

δ értékével.

Ezeket

(

δH,δH0

)

kezdeti feltételként használva az új δM értéke megkapható a fenti gondolatmenet alapján.

Néhányszori iterációs számolás után megkapjuk a kvázi-stacionárius állapRWRW MHOOHP]

|QPDJXNDWLVPpWO NRQFHQWUiFLySURILORNiOODQGyDODN~UpV]pW

$ PyGV]HU VHJtWVpJpYHO WHWV] OHJHV L]RWHUPiN HVHWpQ WDQXOPiQ\R]KDWy D NYi]L-stacionárius állapot, adott rendszer esetén meghatározható a félciklusonként maximálisan átáramoltatható ionmennyiség (α’max. ), amelyre teljesül, hogy

δH>0; δM<1 (53)

Ezen feltételek teljesülése esetén a tartályokban igen nagy tisztaságú anyagokat (xi=1 és xi=0) kapunk idealizált, egyensúlyi feltételrendszer esetén. A számítások eredményeit az alábbiakban foglalom össze:

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kezdeti ionösszetétel, X⁰_i

«’max.

1,0 2,0 hideg áramoltatás, meleg tartály 1,0 2,0 meleg áramoltatás, hideg tartály 2,0 4,0 higeg áramoltatás, meleg tartály 2,0 4,0 meleg áramoltatás, hideg tartály 16 32 hideg áramoltatás, meleg tartály 16 32 meleg áramoltatás, hideg tartály

Ti/j,H Ti/j,M Ti/j,H Ti/j,M

M 1, Xi = 0

H >0, Xi= 1

35. ábra

$SDUDPpWHUHVV]LYDWW\~]iVLP YHOHWWHUKHOKHW VpJHiOODQGyLRQFVHUpVV]HOHNWLYLWiVL WpQ\H] YHOMHOOHPH]KHW UHQGV]HUHNHVHWpQ

$ iEUiQ iOODQGy V]HOHNWLYLWiV~ UHQGV]HUHN HVHWpQ OiWKDWMXN D WHUKHOKHW VpJHW PLQGNpW

áramoltatásL UpV]SHULyGXVUD YRQDWNR]yDQ $] iEUD DODSMiQ D P YHOHW WHUKHOKHW VpJH HJ\UpV]W LJHQ HU VHQ IJJ D YiODV]WRWW NH]GHWL LRQ|VV]HWpWHOW O PiVUpV]W D QDJ\ iOODQGy V]HOHNWLYLWiVL WpQ\H] YHOMHOOHPH]KHW LRQFVHUpVHJ\HQV~O\RNURQWMiNDWHUKHOKHW VpJHW

A 36. ábrán a Ca⁺⁺-K⁺ ionpárra vonatkozó izotermaalakok esetén mutatom be a

WHUKHOKHW VpJHNHW (]HNEHQ D] HVHWHNEHQ D V]HOHNWLYLWiVL WpQ\H] N LJHQ HU VHQ

|VV]HWpWHOIJJ N D &D++

ion gyantafázisbeli, ill. folyadékfázisbeli iontörtjének növelésével

csökkennek, H]HQ W~OPHQ HQ pV HNYGP oldatkoncentrációk esetén szigmoid típusú

L]RWHUPDDODNRN MHOOHP]LN D UHQGV]HUW $ YL]VJiOW L]RWHUPDDODNRN NHGYH] HQ EHIRO\iVROMiN D WHUKHOKHW VpJHWNO|Q|VHQDPHOHJiUDPROWDWiVLUpV]SHULyGXVUDYRQDWNR]yDQ

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kezdeti ionösszetétel, X^oCa D’max. C0=1,0 ekv/dm3 hideg áramoltatás, meleg tartály C0=1,0 ekv/dm3 meleg áramoltatás hideg tartály

C0=0,50 ekv/dm3 hideg áramoltatás, meleg tartály C0=0,5 ekv/dm3 meleg áramoltatás, hideg tartály

C0=0,10 ekv/dm hideg áramoltatás, meleg tartály C0=0,10 ekv/dm3 meleg áramoltatás, hideg tartáy

Ca²⁺-K⁺ -Cl -Varion KSM 288K 333K

H >0, Xca++ = 1 ^¬ M 1, Xca++ = 0

36. ábra

A pDUDPpWHUHVV]LYDWW\~]iVLP YHOHWWHUKHOKHW VpJHYiOWR]yLRQFVHUpVV]HOHNWLYLWiVL WpQ\H] YHOMHOOHPH]KHW UHQGV]HUHN&D++

-K⁺ ionpár, Varion-KSM ) esetén

A 37. ábra az izotermaalakok szerepét mutatja.

A Ca⁺⁺-K⁺ ionpárra vonatkozó, 1,0 ekv/dm³ oldatkoncentrációnál meghatározott kísérleti ,

V]LJPRLG MHOOHJ L]RWHUPDDODNRN iOWDO PHJKDWiUR]RWW WHUKHOKHW VpJHN D NH]GHWL LRQ|VV]HWpWHOW O IJJHWOHQO QDJ\REEDN PLQW XJ\DQHUUH D UHQGV]HUUH \Ca++=0,50 értéknél

IHOYHWW iWODJRV V]HOHNWLYLWiVL WpQ\H] YHO V]iPROW L]otermaalakok esetén adódó értékek. A szigmoid típusú izotermaalak a hideg áramoltatási részperiódusban 10-20 % növeli a

WHUKHOKHW VpJHW PtJ D PHOHJ iUDPROWDWiVL UpV]SHULyGXVEDQ H] D Q|YHNHGpV DNiU LV

lehet.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kezdeti ionösszetétel, X^oCa D’max.

Ca²⁺-K⁺ -Cl -1,0 ekv/dm³ Varion KSM 288K 333K

TCa/K,H,M=f(y)

TCa/K,H=1.16 TCa/K,M=2.11

T_Ca/K,H=-5,485 y³ – 8,063 y² + 0,5964 y + 2,186 T_Ca/K,M = 5,990 y³– 8,748 y² – 0,9360 y + 4,020

H >0, Xca++= 1

M 1, Xca++ = 0

37. ábra

A paraméteres szivattyúziVLP YHOHWWHUKHOKHW VpJHYiOWR]yLRQFVHUpVV]HOHNWLYLWiVL WpQ\H] YHOV]LJPRLGWtSXVpViWODJRViOODQGyV]HOHNWLYLWiVLWpQ\H] YHOMHOOHPH]KHW

rendszerek (Ca⁺⁺-K⁺ ionpár, Varion-KSM ) esetén

A ciklushatásfokoknak a dimenziómentes ionmennyiség (α’) függvényében általában

PD[LPXPD i,max ) van, amelynek a helye és az értéke is érzékenyen változik a kezdeti ionösszetétellel és az oldat összkoncentrációjával ( 25-27. ábra).

A 38. ábrán három kísérletsorozatra (x⁰Ca=0,20 ; 0,50 ; 0,80) meghatározott ciklushatásfokokat mutatom be a dimenziómentes ionhányad függvényében, az ábrán feltüntettem a periodikusan állandósult állapotra meghatározott Ca =1- hez és K =1-hez tartozó maximális dimenziómentes ionmennyiségeket (α’max LV HOPpOHWL WHUKHOKHW VpJ Az eredmények alapján az oszlop i,max-hoz tartozó gyakorlati terhelése a modell szerint számított ionmennyiség 60-70 %-DpVJ\DNRUODWLODJIJJHWOHQDNH]GHWLLRQ|VV]HWpWHOW O

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Dimenziómentes ionhányad,^® '

KCa++

Xca,0=0,80 kísérleti Xca,0=0,50 kísérleti Xca,0=0,20 kísérleti

Xca,0=0,80 elméleti Xca,0=0,50 elméleti Xca,0=0,20 elméleti

Co=1,0 ekv/dm³ vo=0,31 mm/s L=1,5 m, Db=10 mm

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Dimenziómentes ionhányad,^¯ '

KK+ Xca,0=0,80 kísérleti Xca,0=0,50 kísérleti Xca,0=0,20 kísérleti

Xca,0=0,80 elméleti Xca,0=0,50 elméleti Xca,0=0,20 elméleti

Co=1,0 ekv/dm³ vo=0,31 mm/s L=1,5 m, D_b=10 mm

38. ábra

Kísérleti és elméleti ciklushatásfokok a dimenziómentes ioQKiQ\DGIJJYpQ\pEHQNO|QE|]

kezdeti ionösszetételek esetén

$ YLV]RQ\ODJ HJ\V]HU pV J\RUV V]iPtWiVL PyGV]HU KDV]QiOKDWyViJiW EL]RQ\tWMD D39. ábra is.

Az ábrán két ∆V érték esetén mutatom be a számított és a kísérleti eredményeket. A kísérleti adatokat a szakaszos paraméteres szivattyúzás 31. ciklusában vettem fel. Speciális, duplikált,

YHJE O NpV]OW LRQFVHUpO RV]ORSRW KDV]QiOWDP PHO\QHN KRVV]D PHQWpQ NLDODNtWRWW PLQWDYHY FVRQNRN GE OHKHW Yp WHWWpN D PLQWDYpWHOW D] LRQFVHUpO iJ\ IRO\DGpNIi]LVából.

Az egyéb kísérleti és számított adatok az ábrán találhatók.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Dimenziómentes oszlophossz, ^°

xCa++

Kísérleti, hideg áramoltatás után hidegen" Elméleti, hideg áramoltatás után hidegen Kísérleti, meleg áramoltatás után melegen" Elméleti, meleg áramoltatás után melegen

C₀=1,0 ekv/dm³ L=173 cm, d=2,8 cm B=0,5 dm³/h x_Ca,0=0,50

V=1200 cm³

² ’=0,42 M_Ca=0,734

Hideg tartály 99,995m/m%

KCl-oldat Meleg tartály

99,999m/m%

CaCl₂-oldat

31. meleg áramoltatás után melegen 31. hideg áramoltatás után hidegen

39a. ábra

A kvázi-stacionárius állapot mért és számított koncentrációprofiljai 9 FP3

esetén

Dimenziómentes oszlophossz, ^³

xCa++

C0=1,0

A kvázi-stacionárius állapot mért és számított koncentrációprofiljai 9=400cm³ esetén A 39iEUDMyOV]HPOpOWHWLDV]DNDV]RVSDUDPpWHUHVV]LYDWW\~]iVLP YHOHW ÄPHFKDQL]PXViW´D

kvázi-VWDFLRQiULXV iOODSRWEDQ 0DJ\DUi]DWRW DG DUUD HJ\HO UH PpJ FVDN NYDOLWDWtY NpS

formájában, hogy miért lehet igen nagytisztaságú anyagokat (99,99-99,999 m/m %-os)

HO iOOtWDQLV]LJPRLGWtSXV~L]RWHUPiNHVHWpQ

$] iEUiQ HJ\pUWHOP HQ OiWV]LN Dα’ „hiszterézist” befolyásoló szerepe, a szigmoid típusú

L]RWHUPiN SHGLJ QDJ\WLV]WDViJ~ DQ\DJRN HO iOOtWiVD V]HPSRQWMiEyO LJHQ HO Q\|VHQ

befolyásolják a frontok alakját, mivel az áramoltatási részperiódusban mindig a

V]HQQ\H] NpQW pUWHOPH]KHW NLV NRQFHQWUiFLyEDQ MHOHQOHY NRPSRQHQVUH Qp]YH DODNXO NL D]

iOODQGy pOHVHG NRQFHQWUiFLySURILO (] D ÄIURQWpOHVtW ´ HJ\HQV~O\L HIIHNWXV PLQGHQ

áramoltatási részperiódusban képes bizonyos mértékben kompenzálni a vezetéses mechanizmus koncentráció-JUDGLHQVW FV|NNHQW KDWiViW $ PRGHOO VHJtWVpJpYHO PHJWHUYH]KHW ND]RND]L]RWHUPDDODNRNDPHO\HNDOHJNHGYH] EEHUHGPpQ\HNHWEL]WRVtWMiN D UHQGNtYO YiOWR]DWRV LRQFVHUpO DQ\DJRN LOO H]HN PHJIHOHO DUiQ\~ NHYHUpNHL SHGLJ EL]WRVtWKDWMiNDP V]DNLPHJYDOyVtWiVOHKHW VpJpW

In document Nagytisztaságú anyagok előállítása paraméteres szivattyúzással (Pldal 81-92)