A cellulóz alapú szálasanyagok szerkezeti polimerjei

A növényi eredetű szálasanyagok legfontosabb szerkezeti polimerje a cellulóz, ami az egyik legfontosabb természetes polimer. Évente kb. 7,5∙10¹⁰ t keletkezik. A cellulóz nagy molekulatömegű lineáris homopolimer, ami D-glükóz egységekből áll, amelyek β(14) glikozidos-kötéssel kapcsolódnak egymáshoz (1. ábra). Minden glükopiranóz egységben há-rom szabad hidroxil-csoport van, és a közöttük létrejött intramolekuláris hidrogén-kötések stabilizálják a glikozidos-kötést, továbbá hozzájárulnak a merev molekulaszerkezet kialakulá-sához. A cellulóz redukáló típusú poliszacharid. A glükopiranóz gyűrű legstabilabb ⁴C1 szék konformációja miatt a gyűrűben a hidroxil-csoportok ekvatoriális, a hidrogén atomok pedig axiális helyzetben vannak. A hidroxil-csoportok reakcióképességét a hidrogén-kötések és a kialakuló rendezett szerkezet mérsékli¹.

1. ábra. A cellulóz molekulaszerkezete¹

Az egymás mellett futó cellulóz molekulákat is hidrogén-kötések rögzítik, és elősegí-tik a cellulóz síkok kialakulását (2.a ábra). A síkok között van der Waals-kötések hatnak. A keskeny és hosszú cellulóz síkok aggregációja révén nagy szakítószilárdságú elemi fibrillák képződnek, amelyek egymásra rakódásával mikro- és makrofibrillák alakulnak ki^2,3. Mivel a fibrillák lánchajtogatódástól mentesek és csak kevés hibát tartalmaznak, rugalmassági moduluszuk nagy, egy tökéletes cellulóz kristályéhoz közelít és kb. 150 GPa⁴. Szilárdságuk 10 GPa nagyságrendű. A fibrillák rövid nanokristályokká (cellulóz nanokristályok, CNC) vagy nanofibrillákká hasíthatók kontrollált savas hidrolízissel^2,5. A glikozidos-kötés savas vagy en-zimkatalizált hidrolízise révén a cellulóz glükózra bontható.

A természetben megtalálható natív cellulóz kristályformáját Cellulóz I-nek nevezzük, ami nem a cellulóz legstabilabb formája. Termodinamikailag a Cellulóz II kristálymódosulat a legkedvezőbb forma, ami a Cellulóz I-ből mercerezéssel, azaz tömény nátrium-hidroxiddal

végzett duzzasztással és vizes mosással nyerhető, továbbá regenerálással, vagyis lúgos ol-dással és visszakristályosítással (2.b ábra). A Cellulóz I  Cellulóz II átalakulás irreverzibilis és mértékét a lúgos kezelés paraméterei befolyásolják³. A cellulóznak további, a természetben elő nem forduló kristály módosulatai közül technológiai jelentősége a Cellulóz III-nak van, ami folyékony ammóniás kezelés hatására képződik. A folyamat reverzibilis és az ammónia eltávolítása után visszaalakul a Cellulóz I kristályszerkezet.

2. ábra. (a) Intramolekuláris és intermolekuláris hidrogén-kötések a natív cellulózban^w3; (b) A cellulóz különböző kristályformáinak a kialakulása¹

A háncsrostok kis mennyiségben hemicellulózokat is tartalmaznak, amelyek polimeri-zációs foka 200-nál kisebb, glükózból vagy más monoszacharidokból épülnek fel, továbbá oldalcsoportokat és elágazásokat is tartalmazhatnak. Vegyszerekkel és hővel szemben ke-vésbé ellenállóak, mint a cellulóz. Legfontosabb hemicellulózok a xilánok^6,7,1.

A lignin a polifenolok csoportjába tartozó térhálós makromolekula, ami a fás anyagok fontos alkotója. Há-rom alapvegyület (monolignol) enzimkatalizált gyökös polime-rizációjával, szén és szén-oxigén kötések kialakulása révén alakul ki (3. ábra), és a bioszintézis során utolsó kom-ponensként épül be a növényi

sejtbe. A puhafák, a keményfák és a fűfélék ligninjében eltérő a monolignolok aránya¹. A lignin és a hemicellulózok (főként xilánok) között kovalens kötés jön létre a bioszintézis so-rán, a hemicellulózok pedig hidrogén-kötéssel kapcsolódnak a cellulózhoz. A lignin, a

hemi-a b

3. ábra. A lignin prekurzorai: (transz-p-kumaril-alkohol, transz-koniferil-alkohol, transz-szinapil-alkohol)¹

cellulózok és a cellulóz által létrehozott szerkezetet lignin-szénhidrát komplexnek nevez-zük^1,6,7.

A pektin egy savas karakterű, nem-cellulóz poliszacharid, ami főként a közép lamel-lában és a primer sejtfalban található. Meghatározza a kialakuló sejtfal növekedését, szerke-zetét és porozitását, továbbá a sejtek expanzióját, ionmegkötő és védekező képességét⁸. A pektin egy szabálytalan és bonyolult szerkezetű blokk kopolimer, amely kb. 65 %-ban homo-galakturonánból (HG), 20-35 %-ban pedig ramnohomo-galakturonánból (RG) áll. A főlánc HG mole-kulaszakaszai D-galakturonsavból α(1-4)-es kapcsolással jönnek létre. A karboxil-csoportok egy része metil-észterként van jelen (4. ábra), az O-2 és O-3 csoportok pedig acetilezve van-nak. Az RG blokkban minden második monomer egység ramnóz, ahonnan főként semleges cukrokból felépülő rövid elágazások indulnak⁸.

4. ábra. A pektin HG molekulaszakasza észterezett és szabad karboxil-csoportokkal¹ Ha a HG láncban a karboxil-csoportok észterezettsége 50 % alatt van, akkor kis metoxilezettségű (LM), vagy savas pektinről beszélünk. 50 % feletti észterezettség esetén a nagy metoxilezettségű (HM), vagy észterezett pektin elnevezést használjuk⁹. Fás szövetek-ben a HM, míg a nem-fás szövetekszövetek-ben a LM pektin a domináns¹. Az LM pektinben a szabad karboxil-csoportok képesek a jelenlévő főként kalcium-ionokkal erős ionos kötést kialakítani.

Két HG lánc összekapcsolásához 9-20 szabad karboxil-csoportot tartalmazó galakturonsavból álló láncszakasz szükséges, ami az ún. „tojásosdoboz” szerkezet (5.a ábra) kialakulását eredményezi^10,11. Az észterezett pektin kevésbé stabil, hidrolízisre érzékeny, degradációja könnyebben végbemegy, mint a savas pektiné. A pektinben lévő glikozidos-kötés savakkal és lúgokkal szemben érzékeny, és pektináz enzimek is katalizálják a hidrolitikus bontását¹². A len mikrobiológiai feltárása során a kalcium-ionok komplexálása jelentősen fokozta a pektin degradációját és az enzimes feltárás hatékonyságát^13,14. Nagyszámú komplexképző (foszfá-tok, foszfoná(foszfá-tok, polikarbonsavak, amino-polikarbonsavak) közül az etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA) bizonyult a leghatékonyabbnak a savas közegben aktív pektináz enzim-mel végrehajtott lenfeltárás során^15,16.

A növényi sejt egy speciális szálerősített mikrokompozitnak tekinthető, ahol a cellu-lóz fibrillákat mátrix polimerek (lignin, hemicellucellu-lóz, pektin) veszik körül. Számos modellt

javasoltak ennek szemléltetésére. Az 5.b ábra szerint a cellulóz fibrillák közötti teret lignin, xilán és glükomannán polimerek töltik ki, vagyis a cellulóz fibrillák az amorf szerkezeti poli-merekbe ágyazódva helyezkednek el a sejtfalban^1,6,7. A pamut csak elenyészően kis mennyi-ségben tartalmaz a cellulóztól eltérő alkotókat, és nem tartalmaz lignint. A lenben a cellulóz és a hemicellulózok mellett mérhető mennyiségben a pektin és a lignin is megtalálható.

5. ábra. (a) A pektinre jellemző ún. „tojásosdoboz” szerkezet¹⁷; (b) A lignin és a poliszacharidok elhelyezkedése a növényi sejtfalban¹