Számításos kémia alapjai

(1)

Számításos kémia alapjai

7. témakör

Egyszerű potenciális energiafelület számítások. Le Chatelier-Braun elv igazolása számításokkal.

1

(2)

Mikor jó egy Gaussian számítás? 1.

• Ellenőrzőlista:

1. Az output fájl vége megfelelő

2. A geometriai optimálás megfelelően lefutott

3. A harmonikus rezgési hullámhosszok („frekvenciák”) megfelelőek

• Mindhárom kritériumnak egyszerre teljesülnie kell!

• Minden kvantumkémiai számításnál ezt el kell végezi!

(3)

Mikor jó egy Gaussian számítás? 2.

# B3LYP/cc-pVDZ Opt(MaxCycles=100) Freq C4H8O_3D_01.log

0 1

C 0.969433 0.090314 0.058195 C 0.297019 -0.896380 -0.580791 C 0.302209 1.226370 0.793886 C 2.478761 0.089779 0.057843 O -1.070802 -1.055202 -0.683670 H 0.818316 -1.702271 -1.102662 H 0.604500 1.231143 1.855732 H 0.604430 2.197257 0.363814 H -0.799544 1.188515 0.769428 H 2.881568 -0.770499 -0.499177 H 2.873512 1.012262 -0.403537 H 2.873514 0.046281 1.088353 H -1.502917 -0.327871 -0.212712

Példa Gaussian input:

(4)

Ellenőrzőlista 1.

Output fájl vége

Everything starts as somebody's daydream.

-- Larry Niven

Job cpu time: 0 days 2 hours 37 minutes 24.3 seconds.

File lengths (MBytes): RWF= 5041 Int= 0 D2E= 0 Chk= 4 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 09 at Sat Apr 7 17:29:11 2018.

4

Ha nem ez a helyzet:

Egyszerűen csak indítsd újra a számítást az előző számítás output geometriájából, illetve keress rá a hibaüzenetre:

http://www.ccl.net/chemistry/resources/messages/2014/08/18.001-dir/index.html

https://www.researchgate.net/post/Can_someone_advise_on_the_Error_l914_in_TD-OPT_calculation_with_gaussian http://gaussian.com/keywords/

(5)

minden dE/dx

_i

≈ 0 (szélsőérték)

Ellenőrzőlista 2.

A geometriai optimálás megfelelően lefutott

Search for a local minimum.

Step number 9 out of a maximum of 100

Item Value Threshold Converged?

Maximum Force 0.000008 0.000450 YES RMS Force 0.000002 0.000300 YES Maximum Displacement 0.000073 0.001800 YES RMS Displacement 0.000028 0.001200 YES Predicted change in Energy=-1.928787D-10

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

n n-3

n-2n-1 E n=9

5

Elmozdítások

dx

_i

≈ 0

(6)

Ellenőrzőlista 3.

„Frekvenciák” megfelelőek

Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),

and normal coordinates:

1 2 3

A A A

Frequencies -- 66.1575 118.3351 238.1820 Red. masses -- 1.0370 1.0509 2.6929 Frc consts -- 0.0027 0.0087 0.0900 IR Inten -- 0.3117 1.9862 2.4058

Pozitív minimumok esetén!

Minden d ² E/dx _i ² > 0

(minimum)

Ellenkező esetben:

(1) Változtasd meg a geometriát az imaginárius rezgés mentén a Gausview segítségével!

(2) Mentsd el az új kiindulási geometriát és indítsd újra a számítást!

n n=9

6

Positive Negative

(7)

Mire jók a termodinamikai függvények?

7

Potenciálfüggvény Potenciálfüggvény neve „Kísérleti” Körülmény A spontán folyamat iránya Egyensúlyban

S(U,V,n) Entrópia U,V állandó S nő Maximum S

U(S,V,n)

ΔU ≡ q + w Belső energia S,V állandó U csökken Minimum U

H(S,P,n)

H ≡ U + pV Entalpia S,P állandó H csökken Minimum H

G(P,T,n)

G ≡ H – TS = U + pV - TS

Szabadentalpia

(Gibbs-függvény) P,T állandó G csökken Minimum G

A(V,T,n) A ≡ U - TS

Szabadenergia

(Helmholtz-függvény) V,T állandó A csökken Minimum A

http://phys.chem.elte.hu/tanareloadas/Osz/Anyagok/14-2UjPotencialFv.pdf

(8)

Állapotfüggvény?

fi

8

Állapotfüggvény értékének megváltozása csak az állapotjelzők kezdeti és végső értékétől függ és

független attól, hogy az állapotjelzők a változás során milyen közbenső értékeken mentek át („útfüggetlen”).

∆𝑋 = ෍

𝑖

𝑋_{𝑖,𝑣é𝑔} − ෍

𝑖

𝑋𝑖,𝑘𝑖𝑖𝑛𝑑𝑢𝑙á𝑠

(9)

Példán keresztül

• Ammónia szintézis:

∆𝑋 = ෍

𝑖

𝑛_𝑖𝑋_{𝑖,𝑣é𝑔} − ෍

𝑗

𝑛_𝑗𝑋𝑗,𝑘𝑖𝑖𝑛𝑑𝑢𝑙á𝑠

𝑁₂ 𝑔 + 3𝐻₂ 𝑔 = 2𝑁𝐻₃(𝑔)

∆𝐻_𝑚 = ෍

𝑖

𝑛_𝑖𝐻_{𝑚,𝑖,𝑣é𝑔} − ෍

𝑗

𝑛_𝑗𝐻𝑚,𝑗,𝑘𝑖𝑖𝑛𝑑𝑢𝑙á𝑠

∆𝐻_𝑚 = 2𝐻_{𝑚,𝑁𝐻}₃ − (1𝐻_𝑚,𝑁₂ + 3𝐻_𝑚,𝐻₂)=2ˑ(−45.94 kJ/mol)−(1ˑ0.0 kJ/mol+ 3ˑ0.0 kJ/mol)

https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp

https://en.wikipedia.org/wiki/Haber_process#/media/File:Potential_energy_diagram_for_ammonia_synthesis.svg

Hfg(298.15K) -45.94 0.35 kJ mol^-1 CODATA

∆𝐻_𝑚 = 2ˑ(−45.94 kJ/mol) = −91.88 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

(10)

Állapotösszeg (q) függvénye:

- Molekula létezésének (legyen tömege) - Molekula forgási, rezgési és

elektronikus állapotaitól

+

Statisztikus termodinamika

𝐸(𝑇) = 𝑁𝑘_𝐵𝑇² 𝜕𝑙𝑛𝑞

𝜕𝑇 𝑉

𝑆 𝑇 = 𝑁𝑘_𝐵 + 𝑁𝑘_𝐵𝑙𝑛 𝑞(𝑉, 𝑇)

𝑁 +𝑁𝑘_𝐵𝑇 𝜕𝑙𝑛𝑞

𝜕𝑇 𝑉

Ha ismert az állapotösszeg (q), hőmérséklet (T) és a nyomás (p), akkor:

„állapotsűrűség” A molekulák energiaeloszlása

Energia Energia

mikroállapotok Boltzmann eloszlás (termális egyensúlyban)

U_m(T) és S_m(T,p) számítható!

H_m(T) = U_m(T) + RT

G_m(T,p) = H_m(T) – TS_m(T,p) A_m(T,V) = U_m(T) – TS_m(T,p)

𝑃 𝑇 = 𝑔_𝑖𝑒^−𝐸^𝑖^/𝑘^𝑏^𝑇 σ 𝑔_𝑖𝑒^−𝐸^𝑖^/𝑘^𝑏^𝑇

10

• 1 db molekula

• 1 mol molekula

Külső állapothatározók:

(11)

11

Jablonski-diagram

Energia

Atomok közötti távolság

Forgási, rezgési and elektronikus alapállapot (első valós molekuláris állapot) Forgásilag gerjesztett,rezgési és elektronikus alapállapot

Forgási alapállapot, rezgési gerjesztett állapotés elektronikus alapállapot Forgási rezgési gerjesztett állapotés elektronikus alapállapot

Forgási és rezgési alapállapot, elektronikusan gerjesztett állapot

Forgásilag gerjesztett,rezgési alapállapot amely elektronikusan gerjesztett állapot Forgási alapállapot, rezgési és elektronikusan gerjesztett állapot

Forgási, rezgési and elektronikusan gerjesztett állapot

Elektronikusan gerjesztett állapot (pl. S₁)

Elektronikus alapállapot (pl. S₀)

Jablonski-diagram Potenciális energia diagram

Energia

mikroállapot

A termokémiai számításokhoz

felhasznált állapotok IR MW

UV-VIS

Foszforeszcencia (S₁-> S₀) Fluoreszcencia (T₁-> S₀)

(Előtte ISC S₁-> T₁)

(12)

Termodinamikai elnevezések

E₀≡E_tot+ZPVE Zérusponti energiával korrigált energia (Zero-point corrected energy) U°(T)≡E_tot+E_thermal Belső energia (Thermal-corrected energy)

H°(T)=U°(T)+RT Standard entalpia (Standard enthalpy (pV=nRT!)) G°(T)≡H°(T)-TS°(T) Standard szabadentalpia (Standard Gibbs free energy)

termokémiai mennyiség

A potenciális energiafelület lokális minimuma (E_tot(r_min))

E₀(r_min)

Atomok közötti távolság

E_tot

G°(r_min)(T) H°(r_min)(T)

E°(r_min)(T) P(T)

ZPVE

E_thermal(T=0K)=ZPVE

E_thermal(T)=E_trans(T)+E_rot(T)+E_vib(T) (+E_elec(T)) Mikroállapot Termodinamikai sajátságok:

(első molekuláris állapot!)

P(0K)

(13)

E₀≡E_tot+ZPVE

U°(T)≡E_tot+E_thermal H°(T)=U°(T)+RT G°(T)≡H°(T)-TS°(T)

Thermodinamikai jelölések

Termodinamikai mennyiség (kJ/mol)

A potenciális energia felület minimuma (E_tot(r_min))Atomok távolsága

E_tot

G°(r_min)(T) H°(r_min)(T)

E°(r_min)(T) G_corr

E_corr H_corr

Zero-point correction= 0.799551 Thermal correction to Energy= 0.855985 Thermal correction to Enthalpy= 0.856929 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.699092

Sum of electronic and zero-point Energies= -2392.526502 Sum of electronic and thermal Energies= -2392.470067 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2392.469123 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2392.626960 E (Thermal) CV S

KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin Total 537.139 206.443 332.196

G_corr H_corr E_corr ZPVE

E_tot+G_corr E_tot+H_corr E_tot+E_corr E_tot+ZPVE

(14)

Referencia állapot? (Hess-törvény alkalmazása)

E(kJ/mol) E(Hartree)

9³C(g)+8²H(g)+2²Cl(g) +3³O(g) 9184.246kJ/mol

=9·716.68+

8·217.998+

2·121.301+

3·249.18

-1490.021129 Hartree

=9·-37.843920+

8·-0.497912+

2·-460.133882+

3·-75.058263

Elméleti

Pl. B3LYP/6-31G(d)

Kísérleti

-1493.673273 Hartree

Különböző tudományterületeknek különböző a referenciaállapotuk:

9C_grafit+4H₂(g)+Cl₂(g) +1.5O₂(g) ^{0 kJ/mol}

-404.5 kJ/mol

_fH°

9C⁶⁺(g)+8H⁺(g)+2Cl¹⁷⁺(g) +3O⁸⁺(g)+120e^-(g) ^{0 Hartree}

C₉H₈Cl₂O₃ Ref (Elmélet):

Ref (Kísérlet):

(15)

Példán keresztül

• Ammónia szintézis:

𝑁₂ 𝑔 + 3𝐻₂ 𝑔 = 2𝑁𝐻₃(𝑔)

https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp

https://en.wikipedia.org/wiki/Haber_process#/media/File:Potential_energy_diagram_for_ammonia_synthesis.svg

Feladat T (K) P (atm) Input

1. 298,15 1 # B3LYP/cc-pVDZ Opt Freq

2. 773,15 1 # B3LYP/cc-pVDZ Opt Freq Temperature=773.15

3. 298,15 300 # B3LYP/cc-pVDZ Opt Freq Pressure=300.0

4. 773,15 300 # B3LYP/cc-pVDZ Opt Freq Temperature=773.15 Pressure=300.0

𝐾

_𝑝

= 𝑒

⁻^∆𝐺^𝑅𝑇

(16)

16

White Paper: http://gaussian.com/thermo/

(17)

17

Számításos kémia alapjai