időtől független Hamilton operátor esetén időtől függő Schrödinger egyenlet

Nem-lineáris rezgési

spektroszkópia

(5) A hullámfüggvényt mint az időfüggvényét az időtől függőSchrödinger egyenlet határozza meg, amelyben a rendszer Hamilton operátora, vagyis a teljes energia operátora

) , (r t Ψ

Hˆ

i t

∂ Ψ

= ∂ Ψ

H

ˆ

időtől független Schrödinger egyenlet

e

iEt

t =

⁻

Ψ (

r

, ) ψ (

r

)

ψ ψ = E

H

ˆ

ha Hamilton operátor nem függ az időtől:

stacionárius állapotok Kvantummechanika posztulátumai

) ) (

( t

t

i t = Ψ

∂ Ψ

∂

( ) t , t

₀

e

^{iHˆ(t t0)}

U =

^{− −}

időtől független Hamilton operátor esetén időtől függő Schrödinger egyenlet

( ) , ( ) )

( t = U t t

₀

Ψ t

₀

Ψ

időtől függő Hamilton operátor esetén

Hˆ = H

₀

+ V ( t ) n E n =

_n

H

0 kezdeti állapot

( ) , ( ) )

( t = e

^{iHˆ(t t0)}

U

_I

t t

₀

Ψ t

₀

Ψ

^{− −}

( )

^{Hˆ( )}

( )

^{Hˆ( )}

I ^{0 0}

t t i t

t

i

V t e

e t

V =

^{− − −}

( ) , 1

_I

(

₁

)

_I

(

₂

)

_I

( )

1

2 1 0

I

1 0 0

1 0

1

n t

t n

n

t t

t t n

t V t

V t V dt dt

dt t

t

U

ⁿ

i

∫

∑

^∞

∫ ∫

⁻

=

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ + ⎛

=

… …

evolúciós operátor Időtől függő perturbációszámítás

( ) ^,

₀ ⁽⁰⁾

¹

I

t t =

U

( ) ^,

₀ ^{(2) 2} _{1 2 I}

⁽

₁

⁾

_I

⁽

₂

⁾

I 0

1 0

1

dt dt V t V t

t t

U

^t

t t

i

^⎟ _⎠ ^⎞ ∫ ∫

t

⎜ ⎝

= ⎛

( ) ,

₀ ⁽¹⁾ _{1 I}

(

₁

)

I 0

1

dt V t t

t

U

^t

i

∫

t

=

0. rend

1. rend

2. rend

f i →

2 0 I

( , ) )

( t f U t t i

P

_fi

=

megtalási valószínűség

0. rend

P

_fi

( t )

⁽⁰⁾

= 0

1. rend

( )

²

) 2 ( ) ( ) 2

1

(

1

) (

0

i f

t t E E i

fi

E E

i e V f t

P

i f

−

= −

−

−

t₀ τ

) ( H₀+V t

H0

H0

2. rend n

( E

i

E

n

)

^f

i V n n V

Γ

2 π f

²

ρ

∑ ₋

=

f

total

t f V i t t

P π ρ

) 2 (

)

(

⁽¹⁾

=

²

−

₀

f

total

f V i

t d P

Γ

d 2 π

²

ρ

=

=

állapotsűrűség

Fermi aranyszabály időegysegre eső átmenetek száma

mátrixelemek

2. rend

⁼ ∑ ( ₋ )

n i n

fi

E E

i V n n V M

⁽²⁾

f

i V f M

_fi⁽¹⁾

=

1. rend

folytonos spektrum

1. rend

) (

) (

)

( ω = E

₀

e

^{−i(ωt−kz)}

+ e

^i(ωt−kz)

≅ E

₀

e

^−iωt

+ e

^iωt

E

) ˆ (

) ( )

(

_{i 2}¹ ₀ ^{i t i t}

j

i

e e

q t

V = −

^E

ω ∑

^r

= −

^{d E −ω}

+

^ω

molekuláris méretek << hullámhossz

perturbáció Hamilton operátora

dipólusmomentum

elektromos dipól közelítés Kölcsönhatás elektromágneses sugárzással

f

i

ω

1. rend

átmeneti momentum

i

f M

i V f

M

_fi⁽¹⁾

= →

_fi⁽¹⁾

= ε μ

Egyfoton abszorpció

( ) ( )

∑ ⎪⎭

⎪ ⎬

⎫

⎪⎩

⎪ ⎨

⎧

− +

= −

n s ni

s ni

s fi

i n

n f

i n

n M f

ω ω ω

ω

μ ε μ

ε μ

ε μ

ε

₀

0 ) 0

2 (

Raman-szórás

anti-Stokes Stokes

n

f i

ω

0

ω

0

ω

AS

ω

^S

{ ^{… M}

fi

= ^f p ˆ ⁱ = ^f α E ⁱ = E ^f α ^{i …} }

indukált dipólusmomentum polarizálhatóság 2. rend

n

f i

) 2 2 3 (

s 0 0

) (

I ω ω ω M

_fi

∝ Γ

) 1 ) (

2

(

⇔ α

M

fi

n f

i

ω

1

ω

2

Kétfoton abszorpció 2. rend

( ) ( )

∑ ⎪⎭

⎪ ⎬

⎫

⎪⎩

⎪ ⎨

⎧

+ −

= −

n ni ni

fi

i n

n f

i n

n M f

ω ω ω

ω

₂

2 1

1

1 2

) 2

(

ε μ ε μ ε μ ε μ

f

M

fi

I I

Γ ∝ ( ω

₁

) ( ω

₂

)

^{(2) 2}

ρ

Nemlineáris optikai folyamat

kondenzált fázis - egységnyi térfogatra esődipólusmomentum, polarizáció az indukált dipólusmomentum arányos a gerjesztő elektromos térerősséggel

E : P

P P

E)

P ( =

⁽⁰⁾

+

⁽¹⁾

=

⁽⁰⁾

+ ε

₀

χ

⁽¹⁾

E

)

:

( ) ( )

(1 0 1

) 0

(

μ μ α

μ

μ = + = +

Lineáris optikai jelenségek

polarizálhatóság

szuszceptibilitás

) 1 ( ,

, )

1

(

( ˆ ˆ )( ˆ ˆ )

_ab

c b a

ij

N i a j b α

χ ⁼ ∑ ^{⋅ ⋅}

tenzormennyiség

...

EEE :

EE : E

:

...

^{( ) ( ) ( ) ( )}

) ( )

(

+ + = + + + +

+

= μ

⁽⁰⁾

μ

¹

μ

²

μ

⁰

α

¹

α

²

α

³

μ

nagy elektromos térerősség - a molekulákban lévő elektronok válasza nem harmonikus, a dipólusmomentum kifejezésében magasabb rendű tagokat is figyelembe kell vennünk

...

EEE :

EE : E

: P

...

P P

P E)

P ( =

⁽⁰⁾

+

⁽¹⁾

+

⁽²⁾

+ =

⁽⁰⁾

+ ε

₀

χ

⁽¹⁾

+ ε

₀

χ

⁽²⁾

+ ε

₀

χ

⁽³⁾

+

hiperpolarizálhatóság Nemlineáris optikai jelenségek

n-ed rendűszuszceptibilitás

) 2 ( ,

, )

2

(

( ˆ ˆ )( ˆ ˆ )( ˆ ˆ )

_abc

c b a

ijk

N i a j b k c α

χ ⁼ ∑ ^{⋅ ⋅ ⋅}

(

_{1 1 2 2}

)

²

(2)

0

χ ( ) : ( ) ( )

)

( ω ε ω E ω E ω

P

⁽²⁾

= +

) (

) (

) (

) (

2 2

1 1

02 2

2

10 1 1

t i t i

t i t i

e e

e e

ω ω

ω ω

ω ω

+

=

+

=

−

−

E E

E E

( ) ( )

( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ^{⎪ ⎪}

⎪

⎭

⎪ ⎪

⎪

⎬

⎫

⎪ ⎪

⎪

⎩

⎪ ⎪

⎪

⎨

⎧

+ +

+ +

+ +

+ +

+

=

−

−

+ +

−

−

−

−

t i t i t

i t i

t i

t i

t i

t i

e e

e e

e e

e e

2 2

1 1

2 1 2

1

2 1 2

1

2 2 2

0 2 2

2 2 0 1

) ( )

0 ( 2 0 1

) ( )

( 0 2 0 1

0 2 2 0 2

1

(2) 0

2 1 2 1 : ) ( χ )

(

ω ω

ω ω

ω ω ω

ω

ω ω ω

ω

ω ε

ω

E E

E E

E E

E E

P

⁽²⁾

( )

∑

∑

=

+ +

−

=

+

=

= +

=

3

1 ,

) ( )

( 2 0 2 1 0 1 ) 2 ( 0

3

1 ,

2 2 1 1 ) 2 ( 0

2 1 )

2 (

2 1 2

1

2 1 2 ) 1 (

k j

t i

t i

k j

ijk k j

k j

ijk i

e e

) (ω )E (ω E

) (ω )E (ω E P

ω ω ω

χ

ω

ε

χ ε

ω ω ω

optikai egyenirányítás

különbségifrekvencia-keltés összegfrekvencia-keltés másodharmonikus keltés

χ

(2)

Three-wave mixing (TWM)

(2)

P

(2)

P E

E , ˆ ˆ χ χ

ˆ = − i = − ⇒ i = −

i

v v = − i ˆ

(2)

(2)

χ

ˆ χ = i

0 χ

⁽²⁾

≡

inverziós szimmetriával rendelkező rendszerben elektromos dipól közelítésben a másodrendűnemlineáris optikai folyamatok tiltottak

inverziós szimmetria - centroszimmetrikus közeg )

( ) ( : ) ( χ )

(ω ε₀ ⁽²⁾ ω E₁ ω₁ E₂ ω₂ P⁽²⁾ =

Másodrendű nemlineáris optikai folyamat

n

m i

ω

1

ω

ω

2

n

m i

ω

1

ω ω

2

SFG DFG

Összeg- és különbségifrekvencia-keltés

∑ ⎭ ⎬ ⎫

⎩ ⎨

⎧ +

−

− +

−

= −

n

m ni mi ni mi

fi

i m

m n

n i

i m

m n

n M i

, 1 2

2 2

2 )

3

(

)

) )(

( )

)(

( ( …

ω ω ω ω ω

ω ω ω

μ ε μ

ε μ

ε μ

ε μ

ε μ

ε

) ,

; (

χ ) ,

; (

χ

⁽²⁾

ω ω

₁

ω

₂

=

⁽²⁾

ω

₁

± ω

₂

ω

₁

ω

₂

m Hiper Raman-szórás

anti-Stokes Stokes

n

f i

ω

1

ω

ω

1

m

n

f i

ω

1

ω

1

ω

∑ ⎭ ⎬ ⎫

⎩ ⎨

⎧ +

−

= −

m

n mi ni

fi

i m

m n

n M f

, 2

1 ) 1

3 (

) )(

2

( …

ω ω ω ω

μ ε μ

ε μ

ε

) 2

; ( χ ) ,

; (

χ

⁽²⁾

ω ω

₁

ω

₂

=

⁽²⁾

ω ω

₁

Four-wave mixing (FWM)

)

χ

(3

CARS f

i

ω

1

ω

₂

ω

n

ω

1

m

CSRS f

i

ω

2

ω

₂

ω

n

ω

1

m Koherens Raman-szórás

) (

2 ω

₁

ω

₂

ω

₁

ω

₁

ω

₂

ω = − = + − ω = 2 ω

₂

− ω

₁

= ω

₂

− ( ω

₁

− ω

₂

)

ω

if

ω

if

) , ,

; 2

(

χ

⁽³⁾

ω

₂

− ω

₁

ω

₁

− ω

₂

ω

₁

)

, ,

; 2

(

χ

⁽³⁾

ω

₁

− ω

₂

ω

₁

− ω

₂

ω

₁

) , ,

; (

χ

⁽³⁾

ω ω

₁

− ω

₂

ω

₁

Stimulált Raman-szórás

ω

0

ω

_S

n

f i

loss gain

AS

AS

ω ω

ω ω

ω =

₀

− ( −

₀

) = ω

0

ω

inverz Raman-szórás

Fázisillesztés

1 2

1

k k

k

k = − +

) , ,

; (

χ

⁽³⁾

ω ω

₁

− ω

₂

ω

₁

) k k k ( - k

k =

₁

−

₂

+

₁

Δ

phase mismatch

k2

k2

k2

k1 k₁

k1 k1

k1

k1

k

k

k