Új chalkon és cumaranon vegyületekről

(1)

)^-

ÖJ OHALKON ÉS CUMABANQN

I O m c o r - o >

CD X

GSÉSZETOOKTORi ÉRTEKEZÉS.

IRTA t

BEÜEBEIC LÁSZLÓ.

_\

Z&Zí

wm QW,

• •

BIRL.APKIADÓ- ÉS NYOMDAVÁLLALAT RT SZEGED.

(2)

2 i 3

ÚJ CHALKON ÉS CUMARANON VEGYÜLETEKRŐL.

BÖLCSÉSZETDOKTOR! ÉRTEKEZÉS.

IRTA :

BENEDEK LÁSZLÓ.

S M S

£RS

HÍRLAPKIADÓ- ÉS NYOMDAVÁLLALAT RT. SZEGED.

1926.

(3)

SZTE Klebelsberg Könyvtár

J001035462

(4)

(5)

(6)

A fiavonok a természetes festőanyagok egyik igen fontos csoportját alkotják. Nevük „flavus" = világos- sárga szóból ered. Ezen sárga festőanyagok a növények- ben, a (kéreg, levél, gyümölcs és virág sejtnedvében mint glykosidák fordulnak elő. Valamennyien a fiavonnak

poly-oxy származékai,, molekuláikban a hydroxylok vagy részben, vagy teljesen aetheresítve vannak. Ezen glykosidákhoz kötött természetes festőanyagokat közös néven anthoxanthinoknak, a glvkosidákból felszabadí- tott festékeket anthoxanthidineknek is nietvezik.

A régebbi időkben Chevreul, Hlasivetz, Pfaundler és llerzuf foglalkoztak flavonokkal. majd A. G. Perkin kimutatta savi jellegüket, előállította káli és nátron sóikat, melyből kifolyólag szabad oxy-csoportok jelen- létére következtetett. Szerkezetüket és synthézisüket azonban St. u. Kostanecki állapította meg. A hasadási termékek megállapításánál eleinte káli-olvasztással kí- sérletezett, de később jobbnak látta ehelyett az enyhébb hatást kifejtő vizes alkáli alkalmazását, melyet elő- ször Piccard2 1874-ben a chrysin vizsgálatánál hasz- nált. Ezúton sikerült egves hasadási termékeket iisolálni, melyekből a fiavontestek helyes szerkezetét és svnthé- zisét megállapította. Magát a fiavont a-phenyl-benzo-Y pvronnak minősítette, a következő képlettel:

') May er-Jacobson: Lehrbuch der organischen Chemie II.

Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 7.888

(7)

Kostanecki kísérleteit tanítványai segítségével 15 éven keresztül csodálatraméltó kitartással folytatta, miiközbe ii a fiavon-származékok egész sorozatát állí- totta elő. Munkájának eredménye, hogy minden, a ter- mészetben előforduló flavonfesték szerkezete megálla- pítást nyert, továbbá nagymennyiségű' synthetikus fiavontestet tett ismertté. 1914-ben Hugó Müller kuta- tásai során rájött arra, hogy azok a lisztszerű váladé- kok, melyek leveleket, virágkocsányokat és néhány primula-fajt fednek, tiszta flavonból állanak.

A synthetikus fiavon egyik előállítási módja, melyet 1898-ban Fciucrstein és Kostanecki1 dolgoztak fkb a következő: o.-oxyacetophenont (I.) nátronlúg jelen- létében elegyítünk benzaldebyddel (II.). Ekkor oxv- chalkon (III.) keletkezik, mely acetylezve acetoxy-chal- konná alakiul. Ebből brómozás utján az acetoxy-chal- kondibromid (V.) jön létre. Az acetoxy-chalkondibro- mid pedig alkolos káli hatására fiavonná (VI.) alakul.

A synthezis menetét a következő képletek fejezik ki:

.OH

I.

+

^II. ^NaOH

•CO.CH³ O H C *

OH

' CO.CH=CH"

acelylezve:

1 Ber. d. deutscli. ekem. Ges. 32.1921.

(8)

- -

. >5- "

, o . c o . c h³ ,CO.CH=CH.

brómozvft^

V. O.CO.CH,

+3 ROH

¿^H +2KBfá-CH³COOH+2H^aO C O ^

A Fauerstein- és Kostanecki-fé\e synthézis lényege két fázisból áll; I. a chalkon előállítása; II. a chalkon- nak fia vonná való átalakítása.

A chalkonok nem tiszta sárga-színű vegyültetek, mint pld. a fiavon, vagy xanthon származékok, hanem vöröses-sárga árnyalatot mutatnak, melyből kifolyólag nyerték a „chalkon" (xaXzo? = érc, réz) elnevezést.

Chémiai értelemben telítetlen ketonok, vagyis benzala- cetophenon származékok és a következő komplex chromophor csoportot tartalmazzák:

— CH = CH. CO v -

Jelölésiikre az alábbi általános képlet van haszná-

latban: , i

CH= CH.CO .

•

J) Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 39.1211.

»

(9)

8

Dolgozatom egy része az asarylaldehyddel (2. 4. 5

— trimethoxybenzaldehyd) kapcsolatos (halkon szár- mazékok synthézisére irányult. Az első hasonló vegyü- leteket Fabimji Rudolf és Széki Tibor¹ állította elő.

Kísérleteimnél az asarylaldehydet és a különböző ace- tophenon származékokat molekuláris arányban alkoholban oldottam és kondenzáló szerül 50 %-os nátronlúgot alkalmaztam. A kondenzátiio sok esetben már szoba- hőmérsékleten végbement és néhány percnyi állás után megkezdődött a kristálykiválás, míg különösen az oxv- csoportot is tartalmazó aeetophenonok igénybevételé- nél hosszabb-rövidebb ideig tartó főzés vált szükségessé.

Kísérleteim csupán a resacetophenon, ehinacetophenon és gallacetophenon alkalmazásánál nem jártak sikerrel.

Ez esetekben sötét-színü olajos termékek keletkeztek, melyeket kristályos Ka ni nem lehetett. Resacetophenon - nal sikerült ugyan néhány kristályt kinyernem, de ez az analyzis céljaira kevésnek bizonyult és így az eljárás leírását mellőztem. Ugyanezen ketonok alkylaethereive!

azonban a reaktio sírna lefolyású volt. A kondenzatio minden alkalommal mouomolekulári« és ezt a konden-

záló- szer iil használt nátronlúg conciantratio változása más irányban nem befolyásolta. A (balkonok színe a világos-.sárgától a sötét narancs-színig szebbnél-szebb színárnyalatokban váltakozik. Átlag az összes használt organikus oldószerek túlnyomó részében, leginkább már hidegen is oldódnak és ezért mellőzteim az egyes vegyü-

letek oldhatósági viszonyaink leírását. Conc. kénsav lilás-vörös színnel oldja őket. olvadáspont juk 100—200 C° között váltakozik.

Tanulmányaim során az általam előállított, magasan methylezett, ortho-helyzetben oxy-csoportot tartal- mazó chalkonokat a már ismertetett Fauerstein és Kos- tcmecki módszer alapján flavonokká igyekeztem átala- kítani, de e tekintetben kísérleteim meddők maradtak.

Az acetoxy-származékhoz minden esetben eljutottam, de a svnthezis menetét tovább vinnem nem sikerült.

Ennek oka az. hogy az asarylaldehydlwl kiindulólag előállított ehalkonok a brómozást nem .,állják", vagyis elgyantásodnalk, ugyanígy viselkednek redukáló hatá-

1 Berichte d. deutsch. chom. Ges. 39.1221.

(10)

9 sokkal szemben is. Csupán az alábbi svnthezis menetét követve vált lehetővé egy flavanon előállítása:

St. v. Kostanecki és S. Oderfcld1 chinacetophenon- monoaethylaetherből és benzaldehydből 50%-os nátron- lúg hatására egy flavonszármazékot, az aethoxy-flava- nont (I.) nyerték:

C2H5O ^{c o . C H}³+ H O C . c6_{6 5}H

c

²

H

⁵

a

H . C^eH⁵ CH

Az aethoxy-flavanon bróm hatására a következő úton aetboxy-flavonba (II.) megy át:

C2HsO -

> « - C e H^s

') Berichte d. deutsch. chem. ües. 32. 1926.

(11)

10

Ezen eljárás analógiájára ehinacetophenonniono- aethylaetnert kondenzáltam asarylaldehyddel, mire a megfelelő flavonori vegyület keletkezett, melynek bróm- származökát a már említett ok miatt nem állíthattam elő és igy a flavanonnak fiavonná való átalakítása elmaradt.

Az o.-oxyacetophenonokkal folytatott kísérleteim közben áttértem néhány magasan methoxylezett benzalcumaranon derivátumok synthezisére is.

A cumaranon egy egyszerű cyklusos keton, képlete:

Először P. Friedlünder és Ncudörfer1 az o.-oxy- acetophenonból állították elő, melynek acetylszármazá- kát brómozták és a bróinszármazékot calciumcarbonát- tal és vízzel főzték.

X O . C H³ .CO.CH^Bp

Q ^h 4 \ >C⁶H.: — *

N

O.CO.CH

³

O.CO.CH3

^ C6H 4 \ > C H2

A cumaranon nyerhető még phenoxyecetsavchlo- ridból is aluminiumchlorid hatására:

HCl C 0\ / - H C l » / \ C6 H / c h2. C O . C 1 c6H4^ C H2

\ 0 / 0 /

0 Stoermer: A. 312. 332. (1900.)

(12)

11 Egy más, a cumarononok előállítására szolgáló methodusnál az ortho-helyzetben oxymethyl csoportot tartalmazó to-brómacetophenon féleségek abs. alkoho-

los oldatban káliumacetát jelenlétében főzve, cumara- nonokba mennek át. Jellegzetes sajtásága a cumara- noniiak, hogy lúgban oldható, de chémiai charakterére nézve nem mint phenoL hanem mint keton viselkedik és így oxim. továbbá seinicarbazon vegyületbe átvihető.

Szerkezetében a carbonvl csoport mellett levő methvlen csoport rendkívül reaktioképes és így benzaldehyddel nátronlúg hatására a benzalcumaranont adja:

/ 0 \ - H 2 O

C6H4 \ ) c h2+ O H C . C6H5 *

x c /

C6Hé C =1ÍC.C6H5

Származékainak jelölésére, melyek chromophor atomcsoportot tartalmazó színes vegyületek, a követke-

ző képletet használják:

A 2.-monoinethoxycumaranon és a 2. 3-diinethoxy- cumaranon asarylaldehyddel kondenzálva a megfelelő sárga-szinü, kristálvos, 200 C°-on felül olvadó benzal- cuinaranon-féleségeket adtá.

(13)

Az előzőleg ismertetett benzalcumaranon) szárma- zékok előállításánál azt az általánosan használt meitho- dust követtem, ,melynek értelmében az ortho-helyzetben methoxy-csoportot tartalmazó w-brómacetophenon

származékot káliumacetát segítségével cumaranonba vittem át, mely aldehyddél összehozva a benzalcumara-

non t adta.

Egy alkalommal kísérletet végeztem abban az irányban, hogy vájjon végix'megy-e reaktió akkor, ha a veratrolból kiindulólag előállított dimethoxy-to.

brómacetophenont nem alakítom át cumaranonná, hanem közvetlenül az asarylaldehyddel kondenzálom?

A kísérletnél 50%-os nátronlúgot alkalmazva kon- denzáló szerül, egy sárgaszínű vegyület keletkezett, melyet alapos vizsgálat tárgyává téve, megállapítottam, hogy ez teljesen azonos az ugyanezen alapanyagokból kiindulólag, de más úton nyert 2. 2'. 4'. ő'-tetramethoxy- benzalcuniaranonnal. E megállapításom helyességét bi- zonyítja az a tény, hogy a két Ikülönböző eljárás szerint előállított termék analyzisének eredménye, olvadási pontja, oldhatósági viszonya és külalakja teljesen meg- egyező volt. Halogént nyomokban sem tartalmazott.

A reaktió niechanismusa a következőképen ma- gyarázható : A dimethoxy-o)-brómacetophenon tó-helyzetben levő brómja az o.-helyzetben levő oxymethyl- csoport methylgyökével methylbromid alakjában lehasad, mire gyűrűs záródás keletkezik. Ezzel egyidejűleg a carbonyl melletti methyíen-csoport két hydrogénje az aldehyd oxygénjével víz alakjában távozik, mire a benzalcumaranon áll elő.

Hasonló körülmények ,között kondenzáltam a hydrochinondimethylaetherből és brómacetylbromidból ia Friedel-Kraft synthezis segítségével előállított dimeth-

oxy-iü-brómaeetophenont asarylaldehyddel. A reaktió ez esetben is teljesen hasonló módon folyt le.

Ez irányban való munkálkodásom eredményeké- pen egy új benzalcumaranon synthezis alapjait látom lerakva, mely kiküszöböli az eddigi, használatban levő, igen hosszú, néha 16—18 óráig is eltarió, két phasisból álló eljárást.

(14)

A vegyfolvamat lefolyása a következő képletekkel fejezhető ki:

Ha az ortho helyzetben oxymethyl csoportot tartalmazó w-brómacetophenon származékokat oxymethyl csoportot nem tartalmazó w-bróm és chloracetophenonokkal cseréltem fel, úgy ez alkalmakkor is végbement kondenzátió, de ekkor a keletkezeit termékek tulajdonságai már más össze- tételre vallottak. Ezek is halogén menteseknek bizo- nyultak ugyan, de viszont az előbbiekkel ellentétben híg nátronlúgban oldhatók voltak, amiből szabad oxy- esoportok jelenlétére kellett következtetnem, mely fel- tevés az acetylszármazékók előállítása útján is megerő- sítést nyert.

Az analvzis esedményéből kifolyólag a kondenzá- tiós termék képlete a következőnek vehető fel:

C O OH

J 3 = H C . CI 6H2. ( 0 C H3);

(15)

14

A vegyfolyamat lefolyását következőleg magyaráz- hatjuk:

Cl

CCK CH£t-OHC.C6H2.COCH3)3-t- NaOH >

OH

c 0 /C = HC.C6H2(OCH3)3+Na01-fH20

A reaktió ez esetben is két egyidejűleg végbemenő részből állónak tekinthető, mikor is a caroonyl melletti methylen-csoport két hydrogénje az aldehyd oxygén- jével viz alakjában lehasad, majd az w-helyzetben lévő

ehlor helyét a nátriumhydroxyd oxy-csoportja fog- falja el.

(16)

(17)

(18)

2. 4 . 5. 2.'4.'5.' — hexamethoxychalkon-

CH

3

0-

OCH

CH=CH.CO- OCH

³

OCH

³

•OCH

³

OCH

2 g. asarylaldehydet és 2 g. 2. 4. o-trimethoxyace- tophenont 20 ccm. alkoholban oldottam. Az alkoholos oldathoz 4 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam, mire né- hány percnyi szobahőmérsékleten való állás után meg- kezdődött a kristályosodás. A leszűrt kristályokat az esetleges változatlan asarylaldehyd és a mátronlúg eltá-

volítása végett vízzel főztem, majd forró alkoholból átkristályosítottam. 163 C°-on olvadó zöldes-sárga színű

kristályok.

Az aimalyzisnél 0 1436 g. anyag adott 0 3420 g.

C0²-t és 0 0832 g. H²0-t.

A C21 H24 07 képletre:

Talált értékek: Számított értékek:

C% — 64-96 C % =64-94 U% = 6-48 H% — 6 18

(19)

18

2. 4 . 5. 4.'5.' — pentamethoxychalkon.

OCH3 9CH3

1 g. asaylaldehydet és 1 g. dimetboxyacetophenont oldottam 15 ocm. alkoholban. Az alkoholos oldathoz 3 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam, mire egy negyedórai állás után kivált a várt vegyület. A leszűrt kristályokat vízzel főztem, majd forró alkoholból többször átkristá- lyosítcttam. Citromsárga táblás kristályok. 144 C°-on olvadnak.

Az analvzisnél 0 2518 g. anyag adott 0 6202 g.

C02-t és 0 1372 g. H20-t.

A C20 H22 O0 képletre:

C% = 67-20 C% = 67-08 H% = 6 03 H% = 6 1 4

2. 4 . 5, 4 ' — tetramethoxychalkon.

(20)

19 2 g. asarylaldehydet és 1 5 g. p.-methoxyacetophe- nont 20 ccm. alkoholban oldottam. A meleg alkoholos oldathoz adtam 5 ccm. 50%-os nátronlúgot és 5 percig vízfürdőn gyengén melegítettem. Az oldat kihűlése után Ikivált a vegyület. A leszűrt kristályokat vízzel való főzés után forró alkoholból többször átkristályosítot- tam. 126 C°-on olvadó sárga színű kristályok.

C02-t és 01312 g. H20-t.

A C10 H2 0 OJJ, képletre:

C% = 69-50 C% = 69-51 H% = 6 1 3 H% = 6 0 9

2. 4. 5— trimethoxy — 4'— methylchalkon.

CH³O.

P C H 3

X H = C H . C O .

*0CH3

.CH3

4. g asarylaldehydet és 3 g. p.-methylacetophenont feloldottam 30 ccm. alkoholban. Az alkoholos oldathoz hozzáadtam 10 ccm. 50%-os nátronlúgot és gyenge me- legítés közben néhány percig vízfürdőn álliani hagytam.

Kihűlés után a vegyület kikristályosodott. A kristályokat vízzel főztem, majd forró alkoholból többször átkristá- lyosítottam. 130 C°-on olvadó, erősen fénylő, sárga színű kristályok.

Az analyzisnél 0 1790 g. anyag adott 0 4785 g- C02-t és 0:0980 g. H20-t.

A C19 H2 0 04 képletre:

C% = 7 2 9 2 C% = 73 07 H% = 6 1 2 H% = 6 41

(21)

2. 4 . 5— trimethoxy — 4 ' —a m i n o c h a i k o n .

CH3O.

OCH3

•CH= CH.CO.

* o c h3

• NHs

2 g. asarylaldehydet és 1 7 g. p.-aminoacetophenont 20 ccm. alkoholban oldottam. Az oldathoz 8 ccm.

50%-os nátronlúgot adtain: 10 percig tartó vízfürdőn' való melegítés után megkezdődött a kristállyki válás.

Forró alkoholból többször átkristályosítva sárgaszínű kristályok, 204 C°-on olvadnak.

I. Az analvzisnél 0 1622 g. anyag adott 0 4098 g.

C02-t és 0 0820 g. H20-t.

II., 01651 g. anyag adott 24 C°-nál és 752 mm.

nyomáson 7 2 ccm. nitrogént.

A C15 H1 9 04 N képletre:

C % = 68-92 C % = 69 00 H% = 5-65 H% = 6 0 5 N% = 4-81 N% = 4-47

\ 4 . 5 trinzQthcxy — 4 ' - oxychaif OJT.

CH3O.

QCH.

KCH= CH.CO.

(22)

21 2 g. asarylaldehydei és 1 6 g. p.-oxyacetophenont 20 ccm. alkoholban oldottam. Az alkoholos oldathoz 6 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam és uiána félóráig visszafolyó hűtő alatt vízfürdőn forraltam. A keletkezett vörös színű oldatot kihűlni hagytam. Kihűlés után kb. kétszeres mennyiségű vízzel hígítottam és jéggel való hűtés közben híg sósavval megsavanyítottam, mire vörös színű olajos termék vált ki, mely jeges hűtés közben megszilárdult és egy napi állás után kristályo- sodott. A kristályokat vízzel forraltam, majd forró al- koholból többször át kristályosítottam. Sárga, 190 G°-on

(> Í v a d ó k r í stá iy ok.

Az analyzisnél 0 2642 g. anvag adott 0 6670 g.

C02-t és 01414 g. HoO-t.

A Cj; H j ; 05 képletre:

C% = 68-88 11% = 5-90

C% = 68-78 H% = 5-73

2.4.5 — trímethoxy—4'—acetoxychalkon.

c h3o

. o c h3

. C H = C H . C O . Ö C H3

O . C O . C H 3

1 g. 2. 4. 5-trimethoxy-4'-oxyehalkont 3 g. frissen olvasztott nátriumacetáttal és 5 g. eoetsavanhydriddel jól elkevertem és egv félóráig vízfürdőn melegítettem.

Utána vízbe öntve narancs-sárga kristályos vegyület vált ki, melyet f o n ó alkoholból többször átkristályo- sítottam. A vegyület olvadáspontja 140 C°.

(23)

22

COo-t és 0 0762 g. H.,0-t.

A G»ft H 20 Ot5 képletre:

2.4. 5— trimethoxy — 4.' 5' — dimct- hoxy — 6' — oxycha/kon.

2 g. asarylaldehydet és 2 g. gallacetophenondíme- thylaethert oldottam 20 cem. alkoholban és 8 ccm.

50%-os nátronlúgot adtam az oldathoz. Egy félóráig visszafolyós hűtő alatt vízfürdőn forraltam, majd kh.

kétszer annyi vízzel hígítottam és jeges hűtés közben híg sósavval kicsaptam a vegyületet, mire egy vöröses- sárga színű olajos termék vált ki, mely jeges hűtés közben kristályosodott. A kristályokat vízzel forraltam és forró alkoholból többször átkristályosítottam. 161 C°-on olvadó pamutszerű sárgaszínű kristályok.

Az analyzisnél 0 1626 g. anyag adott 0 3821 g.

C02-t és 0 0885 g. HoO-t.

Talált értékek:

C% = 67-58 II % = 5 86

Számított értékek:

C% = 67-41 H% — 5.-61

'0CH3

A C²⁰ H^{2 2} 0⁷ képletre:

Talált értékek C% = 6 4 11 H% = 6 0 9

Számitott értékek:

C% = 64-17 H% = 5-88

(24)

23 2. 4. 5 - trimethoxy— 4.<5< — dimet-

hoxy — 6— acetoxyc halkon.

. C H = C H . C O OCH3

1 g. 2. 4. 5-trimethoxy-4\ á'-dimethoxy-G'-oxychal-

<kont 3 g. frissen olvastzott nátriumacetáttal és 5 g.

ecetsávanhydriddel jól elkevertem és félóráig vízfürdőn gyengén melegítettem. Utána vízbe öntöttem, hol hama- rosan kristályosodott. A kristályokat vízzel forraltam, majd forró alkoholból többször átkristályosítottam.

131 C°-on olvadó sárga színű kristályok.

Az analyzisnél 0 1682 g. anyag adott 0 4099 g.

C02-t és 0 0876 g. H20-t.

A C²² H^{2 4} O^t kéjdetre:

C % = 66-48 C % = 66-66 H% = 5-82 H% = 6 0 0

3— aethoxy — 2.<4.<5' — trímethoxy- fíavanon.

C2HSO.

SCH C HI ^Z >

OCH

³

K

OCH

³

ÖCH=

1 g. asarylaldehydet és 1 g. chinacetophenonmono- aethylaethert 10 ccm. alkoholban oldtam és az oldat-

(25)

hoz 2 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam, ezután vízfürdőn visszacsepegő hűtő alatt félóráig főztem, mire a reaktiós elegy vörös színt vell fel. Kihűlés után vörös színű kris- tályok alakjában vált ki a vegyület. A kristályokat víz- zel forraltam, majd forró alkoholból többször átlkristá- lyosítottam. Narancs-vörös színű, tűkből álló kristályok,

143 C°-on olvadnak.

Az analyzisnéll 0 1466 g. anyag adott 0 3608 g.

C02-t és 0 0830 g. HLO-t.

C% = 67-12 C% = 67 03 H% = 6.28 H% = 6 1 4

2. 2.¹4.'5' — tetramethoxybenzalcu- maranon.

2 g. asarylaldehydet és 1 7 g. monomefchoxycuma- ranont 20 ccm. alkoholban oldtam és a még meleg oldathoz 4 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam. A lúg hozzá- adására az oldat megbarnult és lehűlés után a kriistály-

kivállás megkezdődött. A leszűrt kristályokat vízzel főztem, majd forró jégecetből többször átkristályosítot- tam. Sárga színű, pelyhes 231 C°-on olvadó kristályok.

Benzol, alkohol nehezen, jégecet könnyen oldja. Conc.

kénsavban lilás-vörös színnel oldódik.

Az analyzisnél 0 1484 g. anvag adott 0 3616 g.

C0²-t és 0-0732 g. H²0-t.

A C19 H18 O0 (képletre:

C% = 66-57 C% = 66.66 H% = 5-47 H% = 5-26

(26)

OK úO 2. 3.2.'4.'5' — pentamethoxybenzal-

cumaranon.

C HdO CH3O

•OCH C H

2 g. asarylaldehydet és 2 g. dimethoxycumaranont 20 ccm. alkoholban okítani és a még meleg alkoholos oldalhoz 4 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam. A lúg hoz- záadására az oldat megbarnult és lehűlés után a kris- tálykiválás megkezdődött. A kristályokat vízzel főztem.

mi4;d forró alkoholból többször átkristályosítottam.

251 C°-on olvadó sárga kristályok.

Oldják: alkohol, benzol, jégecet. Conc. kénav lilás- vöflös színnel oldja.

Az analvzisnél 0 1 4 1 0 g. anyag adott 0 3312 g.

C02-t és 0 0684 g. H20-t.

A C20 H 20 O; képletre:

C% — 64 07 C%= 64-51 H% = 5 42 W% — 5-37

2. 2.'4.5' — tetramethoxybenzal- cumaranon.

(Sóját módszerrel előállítva.)'

(27)

2*5 g. dimethoxy-w-bromaeetephenont és 2 g.

asarylaldehydet 20 ccm. alkoholban oldottam és a még meleg oldathoz 4 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam. A lúg ozzáadására az oldat megbarnult és lehűlés után a kristálykiválás megkezdődött. A kristályokat vízzel főztem, majd forró jégecetből többször átkristályosítot- tam. Sárga szinü 231 C°-on olvadó kristályok.

Benzol, alkohol nehezen, jégecet könnyen oldja.

Gönc. kénsávban lilás-vörös színnel oldódik.

Az analyzisnél 0*1972 g. anyag adott 0'4798 g.

G02-t és 0*0998 g. H20-t.

A Ct9 H18 O0 képletre:

G% = 66-38 G % = 66-66 H% = 5:66 11% = 5:26

3. 2.'4.'5< — tetramethoxybenzal- cumaranon.

(Saját módszerrel előállítva.)

2*5'g. dimethoxy-(ú-brómacetophenont és 2 g. asarylaldehydet 20 ccm. alkoholban oldottam és ezen oldathoz hozzáadtam 4 ccm. 50%-os nátronlúgot, mire az oldat erősen megbarnult, majd néhány perc múlva a kristály- kiválás megkezdődött. A kristályokat forró alkoholból többször át kristályosítottam,- 184 C°-on olvadnak.

(28)

Oldják: atikohol, benzol, jégecet. Gonc. kénsav lilás- vörös színnel oldja.

Az analyzisnél 0 1308 g. anyag adott 0-3200 g.

C0²-t és 0 0652 g. H²0-t.

A Cj9 H18 O0 képletre:

C % = 66'74 C% = 66-66 H% = 5-57 H% = 5-26

brómacetophcnon kondenxátios terméke asarylaldehyddel.

2 g. asarylaldehydet és 2-2 g. co-brómacetophenont 20 ccm. alkoholban oldottam és a még forró alkoholos 6 ccm. 50%-os nátronlúgot adtam. Kihűlés után a vö- rös színű oldatot kb. kétszeres mennyiségű vízzel hí- gitottam és jeges hűtés közben híg 'sósavval megsava- nyítottam, mire sárga színű pelyhes csapadék alakjában kivált a vegyület. Szűrés után vízzel főztem az esetleges változatlan asarylaldehyd és a nátronlúg eltávolítása végett. Forró alkoholból többször átkristályosítva 138 C°-on olvadó sárga színű, tűalakú kristályok. Oldják átlag az összes organikus oldószerek. Conc. kénsav lilás-

'OCHs

(29)

28

vörös színnel, híg nátronlúg sárga színnel oldja. Beil- stein próba negatív.

A Cj8 Hj8 05 képletre:

C % = 68-57 C% = 68-78 H% = 6 05 H% = 5-73 o) — Chloracetophenon kondenzátios ter-

méke asaryla/dehyddel.

2 g. asarylaldehydet és 2 g. w-chloracetoplienont a fentiekhez teljesen hasonló körülmények között kon- denzáltam és egy 138 C°-on olvadó, az előbbiyel meg- egyező vegyület keletkezett. Beilstein-próba negatív.

Az analvzisnél 0 1368 g. anyag adott 0-3450 g.

C02-t és 0 0742 g. H20-t.

A Clg H18 05 képletre:

C% = 68-80 C % = 68-78 H%= 6 07 H% = 5-73

(o — brómacetophenon és asarylaldehyd kondenzá/ása utján nyert termék

acety/származéka.

G

^{c o /}C = H C . C^O.CO.CH3⁶H^a. ( O C H³)³

(30)

29 A vegyületet háromszoros mennyiségű frissen olvasztott nátriumacetáttal és ugyanennyi ecetsavanhyd- riddel jól elkeverve, félóráig vízfürdőn melegítettem.

Utána vízbeöntve az elegyet, vörös színű olaj vált ki, mely idővel kristályosodott. .Forró alkoholból többször átkristályosítva, vörös szinű táblás kristályok, melyek 145 C°-on olvadnak.

Az analvzisnél 0.1800 g. anyag adott 0 4435 g.

C02-t és 0 0868 g. H,0-t.

(o oh/oracetophenon és asarylaldehyd kondenzálása utján nyert vegyület

acety ¡származéka.

Az előbbivel mindenben megegyező vegyület.

C02-t és 0 0868 g. H2()-t.

A C20 H20 0(i képletre:

C% = 67 43 C% =67-41

H% = 5-55 H% = 5-61

Dolgozatom a M. Kir. Ferenc József-Tudomány- egyetem J. számú Vegytfrni! Intézetében készítettem.

Hálás köszönetet mondok — ezúton is — méltóságos dr. Széki Tibor egyet, nyüv. rendes tanár úrnak, az intézet igazgatójának, ki állandó érdeklődésével és ta- nácsaival lehetővé tette munkám sikeres befejezését.

Kelt Szegeden. 1926 március havában.

A C20 H2ü (),; képletre:

Talált értékek C% = 67-23 11% = 5-32

Számított értékek:

C% = 67-41 H% = 5-61

B

(31)